基于“新三传”视角，全面解析电子、质子与分子传递机制及其耦合效应

说明：本文华算科技介绍了电子传递、质子传递和分子传递的基本概念、核心机制、应用。探讨了三者之间的区别与联系，重点分析了质子耦合电子转移（PCET）理论和“新三传”理论框架，强调了在能源材料与催化体系中，这三种传递过程的耦合机制及其对反应动力学和效率的影响。

电子传递是指电子从供体分子或能级向受体分子或能级转移的量子力学过程，是氧化还原反应、电荷输运和能量转换的微观基础。

在材料体系中，电子传递既包括分子内的电荷重排，也涵盖分子间的长程传导。该过程的本质是电子波函数在分子轨道或能带结构中的离域与耦合，其速率与效率直接决定了材料的导电性、光电响应及催化活性。

图1. 电子从供体到受体的能级对齐与传递示意图。DOI: 10.1038/s41467-022-29702-w

电子传递的微观机制呈现显著的尺度与结构依赖性。在分子尺度上，主要机制包括：

（1）隧穿效应：当电子势垒宽度为纳米级时，电子可通过量子隧穿穿越势垒，该机制在扫描隧道显微镜（STM）测量和分子结电子传输中占主导地位。隧穿概率随距离呈指数衰减，对分子取向、界面耦合强度极为敏感。

（2）跳跃传输：在无序有机半导体或分子固体中，电子通过一系列局域态之间的热激活跳跃实现长程迁移。该机制服从Mott变程跳跃模型，迁移率通常较低且温度依赖性强。

（3）能带传输：在高结晶性共轭聚合物或二维材料中，电子在离域的π轨道形成的能带中近弹道输运，迁移率较高。此时材料可视为具有有效质量的准自由电子气。

（4）极化子传输：在强电子–声子耦合体系中，电子运动伴随晶格畸变，形成准粒子——极化子。其迁移受晶格弛豫能调控，呈现热激活特征。

图2.金属有机骨架中通过成键轨道、平面π共轭及空间跳跃/隧穿的电荷传输路径示意。DOI: 10.1038/s41467-022-35315-0

此外，电子传递过程还受到分子桥接结构、纳米电极界面、环境介质极化等多重因素影响，表现出弹道、扩散与经典传输的混合特征。

质子传递特指氢离子（H⁺）在材料内部或界面处的迁移过程，是生物能量转换（如ATP合成）和酸性燃料电池的核心步骤。

与电子不同，质子作为质量为1.67×10^-27 kg的离子，其传递伴随化学键的断裂与形成，涉及溶剂化、去溶剂化及氢键网络重构。

图3. 混合质子/电子导体膜中氢气分离与质子传递的典型步骤。DOI: 10.1007/s11581-006-0016-4

质子的高迁移率源于其独特的Grotthuss机制，其传递过程远比简单的离子漂移复杂：

（1）Grotthuss链式传递：在水或氢键网络中，质子通过氢键跳跃实现快速迁移，而非整体离子移动。该过程涉及质子缺陷（H₃O⁺或OH^–）的定向传递，有效降低了活化能垒。在生物膜蛋白通道中，水分子链和氨基酸侧链协同构成质子传导路径。

（2）载体辅助传递：在聚合物电解质或固态质子导体中，质子通过与可移动载体（如磷酸、咪唑基团）形成配位复合物实现迁移。该机制的传递速率取决于载体浓度与链段运动能力。

（3）隧穿效应：在极低温或短距离（）条件下，质子可能发生量子隧穿，但该机制在常规材料中贡献较小。

质子传递的另一关键特征是其与电子传递的强耦合性。在氧化还原过程中，质子的释放或摄取常与电子转移同步发生，以维持电中性，这为质子耦合电子转移（PCET）机制奠定了基础。

图4. Ni–BAND体系中沿一维氢键网络的质子传导示意。DOI: 10.1038/s41467-022-35315-0

在材料科学中，“分子传递”是一个内涵广泛且定义相对灵活的概念，其在文献中主要包含以下三重语义层次：首先，在化工“三传一反”理论的延伸框架下，分子传递实质上指分子的物理位移，即物质传输，其驱动力涵盖浓度梯度、压力梯度及化学势差异；

其次，在生物或仿生材料领域，该概念则强调其作为信息载体的功能，特指信号分子通过扩散或主动运输进行空间传播，从而实现细胞通信与微环境调控，此时关注点从物质移动转向了信息编码；

最后，在酶-光偶联催化系统等前沿复杂体系中，“分子传递”与电子传递、质子传递并列，被共同构建为“新三传”理论的核心组成部分，在此语境下它明确指代反应物与产物的传质过程，是决定整个反应动力学的关键限制因素之一。

图5. 多孔固体薄膜界面分子传递过程示意图。DOI: 10.1038/s41467-023-39630-y

分子传递的本质是分子热运动导致的宏观物质再分布，其基础理论包括：

（1）扩散主导机制：遵循菲克第一定律，通量J与浓度梯度▽c成正比，扩散系数D表征材料对特定分子的输运能力。在纳米多孔材料中，分子扩散受孔径限制，呈现Knudsen扩散或构型扩散特征。

（2）对流–扩散耦合机制：在宏观体系中，分子传递往往是对流（由压力场驱动）与扩散的叠加过程，需用对流–扩散方程描述。该机制在膜分离、反应器设计中尤为重要。

（3）反应–扩散耦合机制：在催化材料中，分子传递与表面反应耦合，形成反应–扩散体系。此时传递速率需与反应动力学匹配，否则将导致浓度极化与效率损失。

（4）相变传输机制：在气体分离膜或储能材料中，分子传递可能伴随吸附–解吸、溶解–扩散等相变过程，其总速率受控于最慢的步骤。

图6. 层级孔道中的扩散路径示意图。DOI: 10.1039/C5CS00715A

需明确区分三个概念的层级关系：扩散是分子传递的核心微观机制，而质量传递是包含扩散、对流、相变等多种机制的上位概念。在材料科学语境中，“分子传递”更强调分子作为独立单元的迁移行为，而“质量传递”侧重物质的宏观净转移量。二者在数学描述上共享菲克定律框架，但分子传递更关注分子–材料相互作用及尺寸效应。

在载流子性质上，电子传递涉及无质量费米子，遵循泡利不相容原理，传输速度接近光速；质子传递是离子传输，需克服晶格势垒，速率较慢；分子传递则涉及中性或带电的整体分子，质量跨度大（10^-26–10^-24 kg），迁移率最低。

从驱动力来源看，电子传递主要受电化学势梯度（费米能级差）驱动，响应外电场；质子传递由pH梯度或电场驱动，同时依赖氢键网络连通性；分子传递则严格遵循化学势梯度，受温度、浓度、压力多参数调控。

在能量尺度与耦合方面，电子传递能级差通常为eV量级，介电弛豫效应显著；质子传递活化能约0.1–0.5 eV，强耦合于氢键动力学；分子传递活化能取决于分子尺寸与材料孔道匹配度，范德华力起主导作用。

量子效应显著性：电子传递本质量子力学，隧穿效应普遍；质子传递在低温或短程存在隧穿；分子传递通常经典，仅在超低温或量子限域体系中显现量子行为。

图7. 质子交换膜燃料电池（PEMFC）中三类传递的空间路径与通道类型。DOI: 10.1038/s41598-024-71223-7

在光电催化中，光子吸收产生电子–空穴对（电子激发），其分离与传输驱动质子还原反应，同时反应物分子必须传递至活性位点，三者形成“光生电荷–质子转移–物质供应”的串联过程。

为实现电中性维持的同步耦合，任何氧化还原反应均需同时转移电子与质子以维持局域电中性。电子与质子的时空分离将导致空间电荷层，阻碍反应进行，因此PCET机制本质上要求电子、质子传递速率匹配。

图8. 光合放氧关键步的电子—质子同步耦合示意。DOI: 10.1038/s41586-023-06008-5

此外，在催化材料中，若分子传递速率远低于电荷传递速率，将导致反应物耗尽，活性位点闲置；反之则造成电荷积累，引发副反应。三者需协同优化以实现本征动力学控制。

在金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）等晶态多孔材料中，有序孔道既作为分子传递路径，其配体骨架支持电子离域，氢键网络或酸性位点提供质子传导，实现三者的结构集成。

图9. 晶态多孔材料中电子、质子与分子共享传输通道的示意图。DOI: 10.1038/s41467-025-56541-2

PCET是电子与质子协同转移的非绝热过程，分为协同质子–电子转移（CPET）和分步转移（ET-PT或PT-ET）两种路径。

其耦合机制的核心体现在三个方面：一是动力学同位素效应（KIE），质子隧穿导致氢/氘同位素反应速率差异，KIE 值可揭示 CPET 与分步机制之间的转变；二是基于 Marcus 理论的扩展，PCET 速率常数同时受重组能（λ）、电子耦合（H_ab）及质子隧穿概率的共同调控，从而构建出二维反应自由能面；

三是界面水网络的关键作用，在电催化剂表面，界面水分子通过重构形成质子中继网络，其氢键动力学直接影响 PCET 的能垒。

图10. 质子耦合电子转移反应中溶剂坐标与质子振动态的耦合关系。DOI: 10.1021/cr1001436

针对光化学转化系统，研究者提出“分子传递-电子传递-质子传递”协同强化策略。该框架认为：传统模型常将传质与电荷转移分离处理，而新理论强调三者在纳米反应器中的时空耦合，分子传递决定局部反应物浓度，电子传递控制氧化还原速率，质子传递调节pH微环境，三者通过反应-扩散方程紧密关联。

在多级结构优化方面，通过构建分级孔结构以加速分子传递、设计π-共轭骨架提升电子迁移率，并引入磺酸基、咪唑等功能基团构建质子跳跃位点，可实现三者在结构层面的有效协同。

此外，动态响应调控要求材料在外场（光、电）刺激下同步满足三种传递需求，例如光电极材料在光照时需同时增强电子分离效率、维持质子传导网络稳定并促进反应物分子向活性位点扩散。

最新研究进展中，通过结合原位光谱与原位电化学联用技术，已能够实现对这一耦合传递过程的实时动态监测。

图11. 分子传递–电子传递–质子传递”协同强化的光–酶偶联反应器示意图。DOI: 10.1021/acssuschemeng.4c07762

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