说明：本文华算科技介绍了泡利不相容原理的定义、来源、与量子数的关系以及数学表达。泡利原理指出全同费米子不能处于完全相同的量子态，这一原理源于费米子波函数的反对称性，通过斯莱特行列式可数学证明。它在原子结构、元素周期表以及费米子体系中起关键作用，是量子力学的重要基石。
泡利不相容原理是量子力学中描述全同费米子（自旋为半整数的粒子，如电子、质子、中子等）运动状态的基本原理。其核心表述为：在一个量子系统中，不可能有两个或两个以上的全同费米子处于完全相同的量子态。
这一原理的关键在于“全同费米子”和“完全相同的量子态”两个概念。全同费米子意味着粒子之间没有任何可区分的内在属性（如质量、电荷、自旋等）；而量子态则由一组完整的量子数来描述，对于原子中的电子，这组量子数包括主量子数n、角量子数l、磁量子数mₗ和自旋量子数mₛ。
因此，泡利不相容原理在原子体系中的具体体现为：同一原子内不可能存在两个电子的四个量子数（n, l, mₗ, mₛ）完全相同。
需要注意的是，泡利不相容原理仅适用于费米子，而对于自旋为整数的玻色子（如光子、胶子等）则不适用。玻色子可以大量处于同一量子态，这一特性造就了激光、超流等特殊物理现象，与费米子的行为形成鲜明对比。
若干全同费米子被束缚在二维谐振势阱中，仅在泡利不相容原理约束下即可自发形成具有壳层结构的最概然排布构型，直观体现“全同费米子不能占据完全相同量子态”的统计排斥效应。
图1：Pauli 不相容原理导致的“Pauli 晶体”示意。DOI：10.1038/s41598-017-14952-2
20 世纪初，经典物理学无法解释电子不坠入原子核、元素周期表化学性质周期性变化等问题；1913 年玻尔提出的氢原子量子化模型虽能解释氢原子光谱，却无法适配多电子原子光谱。
1924 年，泡利研究原子光谱塞曼效应时发现，原子中电子的运动状态需用四个量子数描述（而非玻尔模型的 n 和 l）；1925 年他正式提出泡利不相容原理，即原子中不存在两个量子数完全相同的电子。
这一原理为量子力学发展奠定关键基础：1926 年费米和狄拉克据此建立费米–狄拉克统计，揭示费米子宏观性质与微观量子态排布的关联；1940 年泡利又从相对论量子力学角度，证实该原理与费米子自旋的内在联系，使其成为量子场论的基本原理之一。
图中给出了 He I 2³S–2³P 发射谱在 1 T 与 2 T 磁场下的谱线分裂及极化观测构型，展示外磁场对原子能级磁量子数的拆分和光谱精细结构的演化，为早期“异常塞曼效应”与多电子原子光谱之谜提供了现代实验类比背景，也从实验侧体现了电子量子态占据规则在原子能级结构中的重要性。
图2：He I 发射线在外磁场下的塞曼分裂及观测几何示意。DOI：10.1038/s41598-022-19747-8
要深入理解泡利不相容原理，必须先明确描述量子态的四个量子数及其物理意义。这四个量子数共同构成了微观粒子的“身份编码”，确保了每个费米子在量子系统中的独特性。
主量子数n决定了电子在原子中的能量高低和轨道半径的大小，其取值为正整数（n=1,2,3,…）。n越大，电子的能量越高，轨道半径也越大。在原子中，n相同的电子处于同一电子层，分别对应K层（n=1）、L层（n=2）、M层（n=3）等。
图中展示了氢原子 1S（n=1）和 2S（n=2）态在外磁场作用下的能级分裂情况，直观体现了主量子数 n 不同所对应的离散能级结构，以及从基态到第一激发态（1S→2S）间巨大的能量差，为理解主量子数 n 与轨道能量高低的关系提供了量子力学图像支撑。
图3：主量子数 n 对应的氢原子能级示意图。DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-018-0017-2
角量子数l描述了电子轨道的角动量大小，决定了轨道的形状，其取值为0到n-1的整数（l=0,1,2,…,n-1）。
不同的l值对应不同的亚层：l=0时为s亚层（球形轨道），l=1时为p亚层（哑铃形轨道），l=2时为d亚层（花瓣形轨道），l=3时为f亚层等。角量子数也会对电子的能量产生影响，同一电子层中，l越大，电子能量越高。
如下图可见 l = 0 为球形 s 轨道，l = 1 为哑铃形 p 轨道，l = 2 为四叶草状 d 轨道，l = 3 为更复杂的 f 轨道，直观展示角量子数决定轨道角动量大小与空间形状。
图4： 不同角量子数 l 对应的类氢原子轨道形状示意图（s、p、d、f 等）。DOI：10.3390/sym15081491
磁量子数mₗ描述了电子轨道角动量在空间某一方向（通常为外磁场方向）的投影，决定了轨道在空间中的取向，其取值为-l到+l的整数（mₗ=-l,-l+1,…,0,…,l-1,l）。
对于给定的l，mₗ共有2l+1个不同的取值，对应2l+1个不同取向的轨道。例如，l=1（p亚层）时，mₗ=-1,0,+1，对应3个相互垂直的p轨道（pₓ、pᵧ、pz）。
上排为 mℓ=0-5时波函数在动量空间中的强度分布，下排为对应的相位分布，随着 mℓ的增加，波函数在方位角方向出现更多“扭转”与相位环带，体现了磁量子数决定角动量在选定空间方向上的投影与取向离散化这一特征。该图直观展示了不同 mℓ取值所对应量子态在空间取向与相位结构上的差异。
图5： 不同磁量子数 mℓ状态的空间分布与相位特征示意。DOI：10.3390/photonics11090871
自旋量子数mₛ描述了电子的自旋角动量在空间某一方向的投影，其取值只有两个：+1/2和-1/2，分别对应电子的“自旋向上”和“自旋向下”两种状态。电子的自旋是内禀属性，与轨道运动无关。
根据泡利不相容原理，同一原子中，四个量子数（n,l,mₗ,mₛ）完全相同的电子是不存在的。这意味着，对于每个轨道（由n,l,mₗ确定），最多只能容纳两个自旋方向相反的电子（mₛ分别为+1/2和-1/2）。
例如，s亚层（l=0）有1个轨道，最多容纳2个电子；p亚层（l=1）有3个轨道，最多容纳6个电子；d亚层（l=2）有5个轨道，最多容纳10个电子，以此类推。
这种量子态的排布规律直接决定了原子的电子组态，进而影响了元素的化学性质。例如，当原子的最外层电子壳层达到全满状态（如稀有气体）时，原子具有极高的稳定性，化学性质不活泼；而当最外层电子数较少时（如碱金属），原子容易失去电子，表现出较强的还原性。这正是元素周期表周期性的根源所在。
下图为多原子体系中电子自旋排布示意图。红色电子表示自旋向上（mₛ = +1/2），蓝色电子表示自旋向下（mₛ = −1/2），空圈为空轨道。图中显示同一轨道上最多只能容纳一对自旋相反的电子，直观体现自旋量子数 mₛ 与泡利不相容原理对电子排布的约束。
图6：多原子体系中电子自旋排布示意图。DOI：10.3390/atoms10030076
泡利不相容原理的本质是全同费米子波函数的反对称性，其数学表达可以通过波函数的交换对称性来推导。下面我们将从全同粒子的波函数特性入手，逐步推导泡利不相容原理的数学形式。
全同粒子的波函数对称性
对于由两个全同粒子组成的量子系统，其波函数可以表示为粒子1和粒子2的坐标与自旋的函数：Ψ(q₁,s₁;q₂,s₂)，其中q表示空间坐标，s表示自旋坐标。由于粒子全同，交换两个粒子的位置后，系统的物理性质不会发生改变，即交换算符P₁₂作用于波函数后，波函数只能相差一个相位因子：
P₁₂Ψ(q₁,s₁;q₂,s₂) = λΨ(q₂,s₂;q₁,s₁)
其中λ为相位因子。将交换算符P₁₂再次作用于上式，得到：
P₁₂²Ψ(q₁,s₁;q₂,s₂) = λ²Ψ(q₁,s₁;q₂,s₂)
由于交换两次粒子后系统回到原始状态，P₁₂²=1，因此λ²=1，解得λ=1或λ=-1。
当λ=1时，波函数满足Ψ(q₁,s₁;q₂,s₂)=Ψ(q₂,s₂;q₁,s₁)，称为对称波函数，对应的粒子为玻色子；当λ=-1时，波函数满足Ψ(q₁,s₁;q₂,s₂)=-Ψ(q₂,s₂;q₁,s₁)，称为反对称波函数，对应的粒子为费米子。
冷原子费米气体中粒子间的空间相关函数显示，粒子—粒子间存在明显“排斥空穴”，体现波函数在粒子交换下的反对称性；与经典或玻色体系相比，费米子由于反对称波函数而在实空间中“互相回避”，直观反映了全同粒子交换对称性与泡利不相容原理之间的联系。
图7：全同费米子体系中由泡利不相容原理导致的“反束缚”效应实空间可视化示意图。DOI：10.1038/nphys1770
泡利不相容原理的数学推导
对于费米子系统，波函数必须是反对称的。假设两个费米子处于相同的量子态φ(q,s)，则系统的波函数可以表示为两个单粒子波函数的乘积：
Ψ(q₁,s₁;q₂,s₂) = φ(q₁,s₁)φ(q₂,s₂)
但这一波函数既不是对称的也不是反对称的，我们需要通过线性组合构造反对称波函数。对于两个全同费米子，反对称波函数可以表示为斯莱特行列式（Slater determinant）的形式：
Ψ(q₁,s₁;q₂,s₂) = (1/√2) |φ₁(q₁,s₁) φ₂(q₁,s₁); φ₁(q₂,s₂) φ₂(q₂,s₂)|
其中1/√2为归一化因子，行列式展开后为：
Ψ(q₁,s₁;q₂,s₂) = (1/√2)[φ₁(q₁,s₁)φ₂(q₂,s₂) – φ₁(q₂,s₂)φ₂(q₁,s₁)]
现在，若两个费米子处于完全相同的量子态，即φ₁=φ₂=φ，则波函数变为：
Ψ(q₁,s₁;q₂,s₂) = (1/√2)[φ(q₁,s₁)φ(q₂,s₂) – φ(q₂,s₂)φ(q₁,s₁)] = 0
这表明，当两个全同费米子处于相同量子态时，系统的波函数为零，即这种状态是不存在的。这就是泡利不相容原理的数学证明。
不同杨图对应不同的置换群不可约表示：对全同费米子体系，物理可实现的态必须对应完全反对称表示，其波函数形式可用斯莱特行列式实现，当两个单粒子态完全相同时行列式退化为零，从而给出泡利不相容原理的数学根源。
图8：利用杨图对两体、三体和四体体系的置换对称性进行分类的示意图。DOI：
10.3390/sym13010021
电子的自旋状态可以用泡利矩阵来描述，泡利矩阵是一组2×2的厄米矩阵，分别对应自旋在x、y、z方向的投影：
σₓ = [[0,1],[1,0]], σᵧ = [[0,-i],[i,0]], σ_z = [[1,0],[0,-1]]
自旋量子数mₛ=+1/2对应的自旋态（自旋向上）为|↑⟩=[[1],[0]]，mₛ=-1/2对应的自旋态（自旋向下）为|↓⟩=[[0],[1]]。两个电子的自旋波函数若要满足反对称性，只能是自旋单态：
|S=0,MS=0⟩ = (1/√2)(|↑⟩₁|↓⟩₂ – |↓⟩₁|↑⟩₂)
而对称的自旋三重态（|S=1,MS=1⟩=|↑⟩₁|↑⟩₂、|S=1,MS=0⟩=(1/√2)(|↑⟩₁|↓⟩₂ + |↓⟩₁|↑⟩₂)、|S=1,M_S=-1⟩=|↓⟩₁|↓⟩₂）则只能与空间波函数的反对称性结合，但对于同一量子态的电子，空间波函数对称，因此自旋波函数必须反对称，即只能是自旋单态，这也进一步验证了同一轨道中最多只能容纳两个自旋相反的电子。
图9：单重态（S）与三重态（T）自旋构型及其能级劈裂的示意图。DOI：10.1038/s41586-022-05132-y
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