说明：本文华算科技介绍了自旋态的定义、原理与核心公式，包括自旋角动量量子化、泡利不相容原理、洪德规则、晶体场理论等。重点探讨了自旋态转变的原因，分为内部因素，包括电子组态、轨道相互作用、电子关联效应和外部因素，如温度、压力、磁场、光、化学掺杂的协同作用，阐述了它们如何影响自旋态转变。
什么是自旋态？
要理解自旋态转变，首先需明确“自旋态”的核心定义。自旋是微观粒子（如电子、质子、中子等）固有的角动量，它并非粒子绕自身轴的机械旋转，而是一种纯粹的量子力学效应，是粒子内禀属性的体现，如同质量、电荷一样不可分割。
自旋态则是描述微观粒子自旋角动量量子化状态的物理量。根据量子力学理论，粒子的自旋角动量大小是量子化的，其平方值可表示为：
S² = s(s + 1)ħ²
其中，s为自旋量子数，ħ为约化普朗克常数（ħ = h/(2π)，h为普朗克常数）。对于电子而言，其自旋量子数s = 1/2，这是电子的基本属性之一，不存在s为其他值的自由电子。
图1：电子自旋量子态的布洛赫球（Bloch sphere）示意图。DOI:10.3390/ma16072561
自旋态的原理与核心公式
泡利不相容原理与自旋-统计关系
泡利不相容原理是理解多电子体系自旋态的基础，其表述为：在一个量子体系中，不可能有两个或两个以上的全同费米子（自旋为半整数的粒子，如电子）处于完全相同的量子态。
由于电子的自旋量子数s = 1/2，属于费米子，因此每个原子轨道最多只能容纳两个自旋相反的电子（mₛ = +1/2和mₛ = -1/2）。这一原理直接决定了原子和离子的电子组态，进而影响其自旋态的分布。
图2：泡利不相容原理的自旋占据示意。DOI：10.1039/D4CS00317A
洪德规则与自旋多重度
洪德规则是判断多电子体系基态自旋态的关键准则，其核心内容包括：
在简并轨道（能量相同的轨道）上，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行（即mₛ取值相同）；当简并轨道半充满时，体系的自旋角动量最大，能量最低。
体系的自旋多重度（2S + 1）是描述自旋态的重要参数，其中S为体系的总自旋量子数，等于各未成对电子自旋量子数的代数和。
例如，Fe3+离子在八面体场中，若为高自旋态，其电子组态为t₂g⁵eg²，有5个未成对电子，总自旋量子数S = 5×1/2 = 5/2，自旋多重度为2×(5/2) + 1 = 6；若为低自旋态，电子组态为t₂g⁶eg⁰，无未成对电子，S = 0，自旋多重度为1。
图3：洪德规则主导的 d 轨道电子排布示意。DOI：10.1039/D3SC00561E
晶体场理论与自旋态能量分裂
在固体材料中，过渡金属离子周围的配体（如O2-、N3-等）会形成晶体场，导致中心离子的d轨道发生能量分裂，这是决定自旋态类型（高自旋/低自旋）的核心因素之一。
以八面体晶体场为例，d轨道分裂为能量较低的t₂g轨道（dxy、dyz、dxz）和能量较高的eg轨道（dx²-y²、dz²），轨道间的能量差称为晶体场分裂能（Δ₀）。
电子在分裂后的d轨道上的排布，取决于Δ₀与电子成对能（P）的相对大小：
当Δ₀ 时，电子更倾向于分占不同轨道且自旋平行，形成高自旋态；
当Δ₀ > P时，电子优先填充能量较低的t₂g轨道，自旋配对，形成低自旋态。
晶体场分裂能Δ₀的大小与配体的场强、中心离子的电荷和半径等因素相关，其表达式可近似为：
Δ₀ = 10Dq
其中Dq为晶体场参数，与配体和中心离子的特性相关。例如，CN⁻、CO等为强场配体，易导致Δ₀ > P，形成低自旋态；而Cl⁻、H₂O等为弱场配体，易形成高自旋态。
图4：八面体晶体场中 d 轨道分裂与高/低自旋电子排布示意。DOI：10.1039/C7CS00835J
自旋态转变的原因？
自旋态转变是指材料在外界条件变化或内部结构调整时，其自旋态（如高自旋↔低自旋）发生可逆或不可逆变化的现象。这种转变的本质是体系总能量的重新排布，由内外部因素共同驱动，具体可分为以下几类：
内部因素
1）电子组态与轨道相互作用
中心离子的电子组态是决定自旋态转变可能性的内在基础。
对于d⁴-d⁷构型的过渡金属离子（如Fe2+、Co3+、Mn3+等），由于其在晶体场中存在高自旋和低自旋两种可能的电子排布，因此是自旋态转变的主要研究对象。
而d¹-d³、d⁸-d¹⁰构型的离子，其电子排布方式相对固定（如d³构型为t₂g³eg⁰，自旋态唯一），通常不发生自旋态转变。
此外，轨道–轨道相互作用（如轨道杂化、晶格场畸变）也会影响自旋态稳定性。例如，在钙钛矿结构材料中，B位过渡金属离子的d轨道与配体的p轨道发生spd杂化，杂化强度的变化会改变晶体场分裂能Δ₀，进而诱发自旋态转变。
图5：配位数/局域对称性改变对 Δ₀ 与自旋态稳定性的直接影响。DOI：10.1038/nchem.289
2）电子关联效应
在强关联电子体系中，电子之间的库仑排斥作用（U）不可忽略，其与带宽（W）的相对大小（U/W）决定了体系的电子结构。当U/W较大时，体系表现为莫特绝缘体，电子局域化程度高，自旋态易受外界扰动而转变。
例如，LaCoO₃中的Co³+离子，在低温下为低自旋态（t₂g⁶eg⁰），随着温度升高，电子热激发导致部分电子跃迁至eg轨道，形成高自旋态（t₂g⁴eg²），这种自旋态转变便与电子关联效应密切相关。
图6：强关联钴酸盐中 JH 与 10Dq 的竞争决定多自旋近简并图。DOI：10.1021/acs.nanolett.5c03863
外部因素
1）温度诱导的自旋态转变（热致转变）
温度是最常见的自旋态转变诱导因素之一。根据玻尔兹曼分布，体系的自旋态分布取决于不同自旋态的能量差（ΔE）与热激发能（kBT，kB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度）的相对大小。
当温度较低时，体系倾向于处于能量较低的自旋态（如低自旋态）；随着温度升高，热激发能足以克服自旋态间的能量垒，电子跃迁至高能级自旋态（如高自旋态），实现自旋态转变。
图7：温度诱导的自旋态转变与宏观物性耦合。DOI：10.1038/s41467-024-49149-5
2）压力诱导的自旋态转变（压致转变）
压力可以改变材料的晶格常数和键长，进而调控晶体场分裂能Δ₀和电子关联作用，诱发自旋态转变。当施加外部压力时，晶格收缩，中心离子与配体间的距离减小，配体场强增强，导致Δ₀增大。
若Δ₀的增大幅度超过电子成对能P，则高自旋态会转变为低自旋态；反之，当压力减小时，可能发生低自旋→高自旋转变。
图8：压力增强配体场强诱发的自旋态转变证据。DOI：10.1038/s41467-021-26115-z
3）磁场诱导的自旋态转变（磁致转变）
外磁场可以通过磁偶极相互作用影响体系的自旋态。对于具有磁矩的自旋态（如高自旋态），外磁场会使自旋磁矩沿磁场方向取向，降低体系的磁势能；而低自旋态通常磁矩为零，不受外磁场直接影响。当外磁场强度足够大时，磁场能可以克服高自旋态与低自旋态间的能量差，促使低自旋态转变为高自旋态。
磁致自旋态转变的临界磁场（Hc）与温度相关，根据热力学关系，其近似满足：
ΔE = μ₀μH Hc
其中μ₀为真空磁导率，μH为高自旋态的有效磁矩。由于需要极高的磁场强度才能实现磁致转变（通常需几十至上百特斯拉），因此这类转变的研究相对较少，但在超高磁场物理领域具有重要价值。
图9：磁场诱导自旋相关相变的相图式证据。DOI：10.1038/s41467-023-37125-4
4）光诱导的自旋态转变（光致转变）
光激发可以通过电子跃迁直接改变体系的自旋态，是一种快速、非热的自旋态调控方式。当材料吸收光子后，电子从低能级轨道跃迁至高能级轨道，若跃迁过程中自旋守恒（满足自旋选择定则），则可能导致自旋态的转变。
例如，对于低自旋态的过渡金属配合物，光激发可使t₂g轨道上的电子跃迁至eg轨道，形成高自旋激发态，这种状态可能具有一定的寿命（纳秒至微秒级），称为“光致高自旋态”。
光致自旋态转变在光存储、光开关等光电子器件中具有潜在应用价值。例如，利用光诱导自旋态转变的可逆性，可以实现信息的写入与读出，且具有响应速度快、功耗低等优点。
图10：光致自旋态转变的机制与实验框架示意。
5）化学掺杂诱导的自旋态转变
化学掺杂是调控材料自旋态的有效手段之一，通过引入异价离子或改变配体种类，可以调整晶体场分裂能、电子关联强度等参数。
例如，在LaCoO₃中掺杂Sr2+（取代La3+），会导致部分Co3+氧化为Co4+，Co4+的电子组态为d⁵，其晶体场分裂能Δ₀更大，易形成低自旋态，从而改变体系的自旋态分布；在过渡金属配合物中，更换配体的场强（如将弱场配体H₂O替换为强场配体CN⁻），可直接实现高自旋态向低自旋态的转变。
图11：化学/组成调控触发的自旋态重构示意。DOI：10.1038/ncomms11510
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