EIS 图各部分含义是什么？Nyquist/Bode 图核心特征解析

说明：本文华算科技主要介绍了电化学阻抗谱（EIS）的基础概念、原理及其图谱特征。阐述了EIS通过施加交流扰动测量阻抗响应来研究界面过程，测量结果以Nyquist图或Bode图呈现。解释了EIS图谱中半圆和直线的物理含义，分别对应电荷转移与双电层的协同作用以及扩散过程等。

什么是EIS

电化学阻抗谱（EIS）是一种基于线性电学响应理论的频域电化学表征技术，广泛应用于界面过程的研究。通过施加小幅正弦波交流电压或电流扰动，在不同频率范围内测量系统的阻抗响应，进而获得系统的频率响应特征。

EIS测量结果通常以Nyquist图或Bode图的形式呈现，其中Nyquist图通过虚部阻抗（Z”) 对实部阻抗（Z’）进行绘图，以展现不同频率下系统的复阻抗特性。

由于多数电化学体系可视为由多个串并联电路单元组成，其电化学行为可通过等效电路模型（ECM）进行描述。EIS通过构建此类模型，以解释复阻抗随频率变化的规律，进而推断界面反应的本征参数（如电荷转移电阻、电双层电容、电极极化等）（图1）。

图1. EIS的Nyquist图与Bode图示意图。DOI: 10.1016/j.electacta.2020.137199。

EIS的原理

EIS 测量的核心在于分析系统对不同频率扰动信号的响应。系统阻抗Z(ω)是复数函数，可表达为：

其中Z’表示实部（电阻性分量），Z” 表示虚部（电抗性分量），J是虚数单位。

不同频率下，系统中不同类型的传输或反应过程占主导地位，从而在Nyquist图上呈现出不同的几何特征。

在电极界面反应过程中，通常存在以下几个关键过程：（1）欧姆电阻，即电解质溶液中离子的迁移。（2）双电层的形成与极化行为。（3）电荷转移过程。（4）扩散控制的质量传递过程。

这些过程可分别等效为电阻元件、电容元件或 Warburg 元件，其在不同频率下主导系统的阻抗行为，构成了Nyquist图中不同特征形貌的本征来源。

以常见的Randles等效电路为例，系统阻抗包含串联电解液电阻（R_s）、并联电荷转移电阻（R_ct）与双电层电容（C_dl），以及 Warburg 扩散阻抗（Z_w）。该电路在Nyquist图上对应典型的“半圆+倾斜直线”形状，其不同部分分别反映不同的物理机制（图2）。

图2. 常见的Randles等效电路。DOI: 10.1109/ACCESS.2022.3174067。

频率从高到低变化时，首先观测到的是与双电层电容和电荷转移电阻有关的弧形结构。进一步降低频率，扩散过程逐渐显现，呈现为斜率约为45°的直线段。频率域的分离使得各个过程能够被逐一识别，为后续参数提取与机制解析奠定了基础。

EIS的半圆和直线是什么

EIS图谱中的“半圆”与“直线”是复阻抗图（Nyquist图）中最常见的几何形态，分别代表系统中不同的电化学过程。这些形态并非随意出现，而是由复阻抗函数的数学结构与系统的物理本征属性共同决定。

在Nyquist图中观察到的半圆通常出现在中高频区域，反映了电极界面处的电荷转移行为与双电层电容之间的协同作用。从数学上看，当电化学界面可由理想电容C_dl与电荷转移电阻R_ct并联构成，其阻抗表达式为：

将该式分解为实部和虚部并绘制 Nyquist 图，可得出标准半圆轨迹。其直径等于R_ct，而中心点位于Z’=R_ct/2轴上。这一数学形式决定了只要系统中存在RC并联结构，就会在复阻抗图中出现半圆结构（图3）。

图3. 典型半圆对应的Nyquist响应图。DOI: 10.1016/j.jelechem.2020.114305。

然而，在实际系统中，由于电极表面粗糙度、电容分布不均匀性、电荷转移非理想性等因素影响，理想电容元件往往需以常相位元件（CPE）取代。CPE的存在会使得半圆变为“压扁”的弧形，反映了界面电容行为的非理想性。

此外，多个半圆的出现往往意味着体系中存在多个相互独立的电荷传递通道，例如在双相或多相材料中，不同相界面可分别贡献独立的RC单元。因此，半圆的数量、大小与对称性成为分析界面电化学反应复杂性的重要依据（图4）。

图4. 多个半圆对应的Nyquist响应图。DOI: 10.1088/2515-7655/abb4ec。

在Nyquist图的低频区，常见的阻抗表现形式是从半圆末端延伸出的斜直线，其典型倾斜角为45°，此现象通常被归因于扩散过程控制的阻抗贡献。这一特征可由Warburg元件进行描述，其阻抗形式为：

其中σ为 Warburg 系数。由上式可知，在对Z’与Z”同时作图时，两者具有相同幅值，但相位相差90°，故其在Nyquist 图上形成45°倾斜直线。这种行为揭示了电活性物质在电极–电解质界面处的有限扩散特征（图5）。

图5. Warburg扩散阻抗在低频区的表现。DOI: 10.3390/en15239251。

值得注意的是，并非所有低频直线都可由Warburg扩散所解释。

若系统出现垂直于实轴的直线，表明界面具有容性主导特征，可能源于极化电容或伪电容现象。

若倾斜角小于45°，则可能反映出有限长度扩散（finite-length diffusion）或扩散屏障存在。此时需采用修正Warburg元件或透过传输线模型进一步解析。

当系统受限于扩散阻抗主导时，常出现所谓的Warburg拖尾，其长度及斜率受限于扩散系数、电极厚度、电荷载流子浓度等因素。对该部分的拟合可提取扩散系数等重要参数，成为固态电解质、锂离子电池、腐蚀行为等研究的重要依据（图6）。

图6. Warburg扩散控制下的低频45°斜率阻抗行为示意图。DOI: 10.1016/j.jpowsour.2021.229454。

【高端测试 找华算】

华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！

🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！

👉立即预约，抢占发表先机！