电化学阻抗谱（EIS）：分析方法与技巧

说明：本文华算科技介绍了电化学阻抗谱（EIS）的核心原理、阻抗谱表示方法及等效电路知识，包括小振幅扰动测量要求、李萨如图判断系统线性与稳定性，Nyquist和Bode图特点，还有CDC规则及简单电路阻抗特征。读者可系统学习到EIS测量与数据呈现逻辑，了解等效电路拟合的模型非唯一性及选择关键。

电化学阻抗谱

电化学阻抗谱（EIS）技术的核心是：向电化学系统施加小振幅扰动信号（电压或电流，通常叠加在直流信号上），并在宽频率范围内测量系统的响应信号（相应的电流或电压）。

重要的是，必须通过施加小振幅的扰动来进行测量，以确保施加的信号与系统的响应之间存在线性关系。

图1. 以恒定角频率ω旋转的矢量表示及其对应的正弦信号，x(t)=X₀sin(ωt)。DOI: 10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

如图2（a）所示，实际电化学电池中的电流–电压关系并非线性。只有在小幅度扰动下，才能在近似线性的区域内进行测量。

现代电化学分析仪中的大多数软件在阻抗测量过程中会实时提供所谓的李萨如图形（Lissajous plots），该图形以交流电压为横轴、交流电流为纵轴，随时间变化绘制而成。

如图2（b）所示，根据信号的幅度及其之间的相位差，通常会得到一个椭圆图形。当相位差为0°或90°时，图形分别呈现为一条对角线或一个圆。

李萨如图的对称性和时间稳定性可用于判断电化学系统是否满足线性（非线性系统的李萨如图形会失真）和时间不变性（系统稳定时，图形固定不动）。

为更直观地展示上述情况下的差异，如图2（c）展示了一个非线性李萨如图形，其形状明显畸变；如图2（d）则显示了一个不稳定的李萨如图形，其中电流响应的幅度随时间逐渐减小。

图2. （A）电化学系统对叠加在恒定直流电压V_dc上的小幅值（V_o）正弦扰动信号的响应示意图。（B）当扰动信号与响应交流信号之间的相位差分别为0°、45°或90°时对应的李萨如（Lissajous）图。DOI: 10.1021/acsmeasuresciau.2c00070（C）展示非线性响应的李萨如图。（D）系统受到幅值为±10mV、频率为20Hz的交流电压扰动时的李萨如图，图中电流响应的幅值随时间递减。DOI: 10.1002/celc.202100093

阻抗谱的表示方法

在Nyquist图中，−Z″=f(Z′)。阻抗的虚部通常表示为-Z”，与阻抗的实部Z’在每个激励频率下进行绘制。通常，在奈奎斯特图中，两个坐标轴的范围应相同。然而，为了清晰地展示频谱，常常错误地将y轴的数据进行放大。

Nyquist图在展示阻抗谱时存在两个主要缺点：（1）高频范围内的谱线显示不清晰，因为低频范围内的大阻抗值决定了坐标轴的比例；（2）缺乏直接的频率–阻抗对应关系。

图3. 不同传质条件下总阻抗的Nyquist图。DOI: 10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

Bode图包含两条曲线：log|Z|=f(logf)和−phase=f(logf)。

波特图的优势：（1）可直接将激励频率与阻抗模、相位值关联；（2）采用对数刻度，可清晰展示宽频率范围的阻抗数据；（3）便于识别谱图中的离散异常值（需先验证异常值的有效性，无效值需剔除）。

图4. Bode图的典型形态，上半部分为阻抗模值随频率变化曲线，下半部分为相位角随频率变化曲线。DOI: 10.21577/1984-6835.20220114

等效电路

EIS的一大优势是可将阻抗谱拟合为等效电路，进而获取电路元件的数值（如电阻、电容值）。然而需要注意的是，对于同一个阻抗谱，并不存在唯一正确的等效电路模型。

由于某些电路在数学上是等价的，因此一个阻抗谱可能对应多个合理的拟合电路。图5展示了两个数学等效的电路示例，此时需结合对电化学系统的理解选择最合理的电路。

图5. 几种可产生相同阻抗谱的不同电路示例。DOI: 10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

电路的表示可采用Boukamp提出的电路描述代码（circuit description code, CDC），规则如下：

串联元件直接用符号连接，如电阻（R）与电容（C）串联表示为RC；并联元件用括号括起，如电阻与电容并联表示为(RC)；复合元件（如并联RC）与其他元件串联时，直接拼接，如“R (RC)”表示电阻R与并联RC串联；复杂复合元件用方括号“[]”括起，如“[R (RC)] C”表示复合元件[R (RC)]与电容C串联。

当电路中仅含一个电阻时（图6），其阻抗表达式为Z=R+j₀：实部等于R，虚部为零。因此，Nyquist图仅在实轴上呈现一个点，即在所有激励频率下阻抗值完全相同，且等于该电阻的阻值（本例中R1=1kΩ）。相应地，Bode幅频图表现为一条水平直线，其在纵轴上的交点为|Z|=R1。

图6. 仅含电阻时，电路的Nyquist图、Bode幅值图与相频图。DOI: 10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

当电路中仅含一个电容时（图7），其阻抗表达式为Z=0+1/jωC=0−j(1/ωC)：实部为零，虚部与电容值和频率成反比。

因此，Nyquist图表现为一条沿虚轴（y轴）的直线（实部阻抗为零）。频率越高，阻抗值越接近原点；频率越低，阻抗值越大。Bode幅值图呈一条斜率为−1的直线；Bode相频图则是一条水平直线，与右侧纵轴交于φ=−90°。

需要注意的是，在实际电化学体系中，由于电容效应引起的电压与电流相位差通常小于π/2。此时，仅用理想电容（C）已无法充分拟合阻抗数据，必须采用所谓的“常相角元件”（CPE）进行建模。

图7. 仅含电容时，电路的Nyquist图、Bode幅值图与相频图。DOI: 10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

当电路中仅含一个电感时（图8），其阻抗表达式为Z=0+jωL：实部为零，虚部与电感值及频率成正比。

因此，Nyquist图表现为一条沿虚轴（y轴）的直线，位于实轴下方，因为此时电压与电流之间的相位差为φ=90°。低频时阻抗值接近原点，频率越高，阻抗值越大。Bode幅值图呈一条与频率轴平行的直线；在所有测量频率下，相位差均为90°。

图8. 仅含电感时，电路的Nyquist图、Bode幅值图与相频图。DOI: 10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

当电路由一个电阻和一个电容串联组成时（图9），其阻抗表达式为：Z(ω)=R1+1/(jωC1)=R1−j/(ωC1)。此时，实部为Z′=R1，虚部为Z″=−1/(ωC1)。可以看出，Nyquist图的形状是纯电阻和纯电容两种情况的结合。

在Bode幅值图中：高频区表现为一条与频率轴平行的直线，其延长线与阻抗模轴交于|Z|=R1，说明此时响应由电阻主导，与频率无关。随着频率降低，虚部逐渐增大。在特征频率ω=1/(R1C1)处，虚部与实部相等。

在更低频率下，响应主要由虚部（电容）主导。这一过渡在Bode相频图中表现为一条S形曲线：高频端趋于φ=0°；低频端趋于φ=−90°。

图9. 当电路由一个电阻和一个电容串联组成时，电路的Nyquist图、Bode幅值图与相频图。DOI: 10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

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