EIS中的“半圆”和“直线”是什么？电化学阻抗谱核心图谱解析与应用指南

说明：本文系统介绍了交流阻抗与电化学阻抗谱（EIS）的基本原理、等效电路建模及图谱解析方法。读者可掌握EIS测试技术，学会通过Nyquist图和Bode图分析电化学系统的界面反应与传输过程，为能源材料研发和性能优化提供理论基础。

对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为ω的正弦波电信号（电压或电流）X为扰动信号输入该系统，则相应地从该系统输出一个角频率也为ω的正弦波电信号（电流或电压）Y。Y与X之间的关系为

Y=G(ω)X

式中，G为频率的函数，即频响函数，反映系统的频响特征，由M的内部结构决定。

如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波电压信号，则称G为系统M的阻抗(impedance)。如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电流信号，则称G为系统M的导纳(admittance)。如果在频响函数中只讨论阻抗或导纳，可以将G总称为阻纳。

阻抗一般用Z表示，也可以用G_Z表示。导纳一般用Y表示，也可以用G_Y表示。对于稳定的线性系统，当响应与扰动之间存在唯一的因果性时，G_Z与G_Y都取决于系统的内部结构，都反映该系统的频响特征。故G_Z与G_Y之间存在唯一的对应关系：

G_Z=1/G_Y

G是一个随频率变化的矢量，用频率为f或角频率为ω的复变函数表示。

G(ω)=G'(ω)+jG”(ω)

式中，j²=-1；G’为阻纳G的实部；G”为阻纳G的虚部。

阻抗Z可以绘制在以阻抗的实部Z’为实轴、虚部Z”为纵轴的平面上，这种阻抗复平面图称为Nyquist图。另一种表示阻纳频谱特征的是以lgf或lgω为横坐标，分别以lg|G|和相位角φ为纵坐标绘成两条曲线，这种图叫作Bode图。这两种谱图都能反映出被测系统的频谱特征，可以对系统的阻纳进行分析。

图1. Nyquist图（左）；Bode图（右）。DOI: 10.1038/s41467-025-58818-y; 10.1038/s41467-025-59015-7

当一个电极系统的电位或流经电极系统的电流变化时，对应地流过电极系统的电流或电位相应地变化，这种情况正如一个电路收到电压或电流扰动信号作用时有相应的电流或电压响应一样。

当我们用一个角频率为ω的振幅足够小的正弦波电流信号对一个稳定的电极系统进行扰动时，相应地电极电位就做出角频率为ω的正弦波响应，从被测电极与参比电极之间输出一个角频率是ω的电压信号，此时电极系统的频响函数就是电化学阻抗。

在一系列不同角频率下测得的一组这样的频响函数值就是电极系统的电化学阻抗谱（EIS）。因此，电化学阻抗谱就是电极系统在符合阻纳的基本条件时电极系统的阻抗频谱。

如果能用电学元件和电化学元件来构成一个回路，它的阻抗谱和测得的电化学阻抗谱一样，这个电路称为这个电极过程的等效电路。所用的电学元件或电化学元件就称为等效元件。

等效电路指以电工学元件电阻、电容和电感为基础，通过串联或并联组成电路来模拟电化学体系中发生的过程，其阻抗行为与电化学体系的阻抗行为相似或等同，可以帮助电化学研究者考察实际的电化学问题。

图2. LGPS|NCM622复合正极全电池的EIS测试（图b插图：等效电路）。DOI: 10.1038/s41467-021-26895-4

如果先不考虑扩散过程的阻抗，主要的等效元件有以下几种。

在电化学阻抗谱中，是按电极的单位面积来计算等效元件的参数值，等效电阻R的单位是Ω·cm²。等效电阻的阻抗和导纳为：

Z=R=Z_Re, Z_Im=0

Y=1/R=Y_Re, Y_Im=0

在Nyquist图中，用实轴上的一个点表示。在Bode图上，它的绝对值的对数用一条与横轴平行的直线表示，相位角φ为0。

作为电化学中的等效电容，其参数值对应于单位电极面积的电容值，单位是F/cm²。阻抗和导纳分别为

Z=-j/ωC, Z_Re=0, Z_Im=1/(ωC)

Y=jωC, Y_Re=0, Y_Im=ωC

它们只有虚部，没有实部。在Nyquist图上，以第一象限中的一条与纵轴重合的直线表示。在Bode图上，lg|Z|-lgω曲线是一条斜率为-1的直线，相位角φ=π/2。

等效电感的参数值对应于单位电极面积的数值，单位是H·cm²。其阻抗与导纳分别为

Z=-jωL, Z_Re=0, Z_Im=-ωL

Y=-j/ωL, Y_Re=0, Y_Im=-1/ωL

它的阻抗在Nyquist图上为第四象限的一条与纵轴重合的直线。在Bode图上，lg|Z|-lgω曲线表现为一条斜率为1的直线，相位角φ=-π/2。

电极与溶液之间的双电层，一般用等效电容表示。实验中发现，固体电极的双电层的阻抗行为与等效电容的双电层的阻抗行为有一定的偏离。这种现象一般称为“弥散效应”。由此而形成一个等效元件，用符号Q表示。其阻抗为

Z=(jω)^-n/Y₀

等效元件Q有两个参数，一个是参数Y₀，取正值，其单位为Ω^-1·cm^-2·s^-1。另一个参数是n，无量纲，也被称为弥散指数。n=0时，Q与等效电阻R相当；n=1时，Q与等效电容C相当；n=-1时，Q与等效电感L相当；n=0.5时，Q与半无限扩散引起的韦伯阻抗相当。

由简单的等效元件串联、并联或既有串联又有并联的连接，可以组成“复合元件”。如等效电阻与等效电容串联，用RC表示，阻抗为：

Z=R+1/jωC=R-j/ωC

在阻抗复平面图上，表示在第一象限中与实轴相交于R而与纵轴平行的一条垂直线。这一复合元件的相位角正切为：

tan φ=1/ωRC

复合元件的模值为：

|Z|=√[R²+1/(ωC)²]=√[1+(ωRC)²]/ωC

lg|Z|=lg[1+(ωRC)²]/2-lgω-lgC

由上述可见，在高频时，由于ω数值很大，ωRC≫1，当ω→∞时，|Z|=R，φ=0，复合元件的频响特征和电阻R一样。

在低频时，由于ω数值很小，ωRC≪1，当ω→0时，tanφ→∞，φ=π/2，复合元件的频响特征和电容C一样。

在高频与低频之间，存在一个特征频率ω*，这时阻抗的实部等于虚部，复合元件的特征频率的数值为：

ω*=1/RC

可以看出，在ω=ω*时，tanφ=1，φ=π/4。在这一复合元件的阻抗Bode图中（图3），lg|Z|-lgω曲线在高频端是一条平行于横轴的水平线，在低频端是一条斜率为-1的直线。

图3. 复合元件（RC）阻抗Bode图（ω=ω*）。

等效电阻与等效电容并联，其复合元件用（RC）表示。其导纳为

Y=1/R+jωC

在导纳复平面图上是第一象限中的一条平行于纵轴而与实轴相交于1/R处的垂直线。

阻抗为：

Z=1/Y=R/(1+jωRC)=R/[1+(ωRC)²]-jωR²C/[1+(ωRC)²]

其中，

Z’_Re=R/[1+(ωRC)²],Z_Im=ωR²C/[1+(ωRC)²]

(Z’_Re-R/2)²+Z_Im²=(R/2)²

在复平面图中，这是一个圆心坐标(R/2, 0)，半径为R/2的第一象限中的半圆（如图4）。

图4. 并联复合元件(RC)阻抗Nyquist图。

另外，这个复合元件（RC）的阻抗模值为：

|Z|=R/√[1+(ωRC)²]

lg|Z|=lgR-0.5lg[1+(ωRC)²]

可以看出，对于由电阻R与电容C并联组成的复合元件（RC）来说：

在很低频率，ωRC≪1时，|Z|≈R，与频率无关。此时φ→0，电路的阻抗相当于电阻R的阻抗。

在很高频率，ωRC≫1时，|Z|=1/ωC，故在ω→∞时，φ→ π/2，电路的阻抗相当于电容C的阻抗。

这个复合元件的特征频率为ω*=1/(RC)，时间常数为1/ω*=RC。在这一复合元件阻抗的Bode图（图5）中，lg|Z|-lgω曲线在低频端是一条平行于横轴的水平线，在高频端是一条斜率-1的直线。

图5. 复合元件（RC）阻抗Bode图（ω*=1/RC）。

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