电化学阻抗谱（EIS）：基本原理、测试模式与应用

说明：电化学阻抗谱（EIS）是一种通过小幅正弦波电信号激励并测量系统响应，以研究材料界面特性与反应动力学的先进分析技术。本文华算科技将系统介绍EIS的基本原理、多种测试模式及其应用，帮助读者掌握从理论到实践的全套知识体系，提升科研分析与实验设计能力。

什么是电化学阻抗谱？

电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）是通过向系统输入一个小幅正弦波电压（或电流）的激励信号，研究系统响应电流（或电压）信号随激励信号正弦波频率变化的规律。将交流电压与电流的比值定义为系统的阻抗（Z），探究系统阻抗和相位角随频率的变化规律，从而对系统中发生的物理或化学现象与过程进行分析。

当向体系中注入交流电流 I = I₀ sin（ωt + φᵢ） 时，收集到反馈的交流电压为 V = V₀ cos（ωt + φᵥ），其中ω代表角频率（ω = 2πf），所得阻抗表达式如下：

阻抗Z由实部和虚部组成，式（1）中Z_Re代表实阻抗，Z_Im代表虚阻抗。EIS技术可在10^-3~10⁶ Hz的频率范围内对体系进行测试，测试结果通常以Nyquist图（Z_Re与-Z_Im的复平面图）和Bode图（阻抗模值|Z|、相位角φ与频率的关系图）表示，如图1所示

图1. （a） 频率、实阻抗、虚阻抗三维曲线图；（b） Bode图。

测试模式

EIS模式主要包括经典恒电位（Potentiostatic）和恒电流（Galvanostatic）扫描、局部电化学阻抗（LEIS）以及奇相位多正弦波测试电化学阻抗谱（ORP-EIS）等。

恒电位/恒电流扫描模式：通过施加不同频率的电压（或电流）正弦波，并测量响应电流（或电压），得到系统的整体阻抗特性。然而，该方法仅适用于电极整体表面分析，无法准确捕捉局部腐蚀过程（如钝化膜破裂或再钝化等）的动态信息。

LEIS：为了满足电极局部区域电化学行为的精确表征需求，LEIS技术应运而生。LEIS通过在电极局部区域施加微扰电压，并测量感生电流，解析局部阻抗响应，从而揭示表面非均匀性及局部腐蚀行为的动力学特征。

图2. LISE实验室（电化学界面与系统实验室）的LEIS与EIS测量系统示意图。

ORP-EIS技术：常规EIS测试要求电化学系统满足因果性、线性性和稳定性条件，考虑到电化学体系的非平稳性（如腐蚀电位波动）对测试结果的影响，有研究人员开发并改进了ORP-EIS技术。该技术通过自适应线性最小二乘法最小化实验数据和模型之间的差异，实时测量瞬时阻抗值，成功捕捉非稳态电化学过程的动态分析。

图3. 操作型氧化还原电位–电化学阻抗谱（operando ORP-EIS）测量的时域数据。DOI：10.1016/j.jpowsour.2022.231852

电化学阻抗谱在材料中的应用

金属的腐蚀行为和腐蚀机理与腐蚀体系的极化电阻和界面电容有关。腐蚀体系的极化电阻在腐蚀电位下与腐蚀电流密度成反比，界面电容的大小与材料的表面状态和溶液成分等因素有关。利用电化学阻抗谱可以得到材料的极化电阻和界面电容等参数，从而可以分析金属的腐蚀行为和腐蚀机理。

图4. 敏化5083铝合金样品钝化膜破裂时对应的电化学等效电路。DOI: 10.1016/j.corsci.2025.112701

通过分析电池材料的界面反应动力学、电荷传输特性及相界过程，为电极材料设计、电解质优化和电池性能衰减机制研究提供关键动力学参数和界面信息。该技术广泛应用于锂离子电池、燃料电池和新型电池体系的研究，特别在表征固液界面电荷转移电阻、锂离子扩散系数以及SEI膜演化过程等方面具有独特优势。

图5. 采用纤维素隔膜和磺化纤维素隔膜的Zn//Zn电池在原位电化学阻抗测试中的（a）电压–时间曲 线和（b, c）对应的电化学阻抗谱。DOI:10.27242/d.cnki.gnjlu.2024.000024.

涂层是防护金属腐蚀的有效手段。利用EIS可在不同频率段获取溶液电阻、涂层电阻、涂层电容、界面反应电阻及双电层电容等参数，从而无损监测涂层性能演变与失效过程。EIS适用于研究金属/聚合物复合涂层的防腐蚀性能、降解机制及离子扩散行为，其小振幅扰动特性允许对同一体系进行多次无损测量。

EIS可有效分析半导体/电解液界面的电荷转移机制与反应动力学，例如获取界面电荷转移电阻（Rc）等关键参数。在光电催化研究中，EIS能够揭示光生电子–空穴对的分离与复合动力学行为，为理解光电极过程提供重要依据。

图6. 不同对电极NiO p-DSSCs的奈奎斯特图。（a）和不同光照强度下C3电池的波特图（b），实线均为拟合曲线。DOI: 10.1039/c6cs00752j