双电层：定义、理论与测量方法全解析

说明：本文华算科技主要介绍了电化学界面双电层的定义、经典与非经典双电层结构理论，以及测量双电层性质的多种实验方法，包括表面力测量、电化学阻抗谱、光学解调、光电子能谱等。还涉及了电化学界面的互补分析方法，如接触角、电毛细作用、电化学石英晶体微天平和Zeta电位测量等。

在电化学系统中，固体−液体界面的液体部分由电解质组成，该电解质具有溶解的离子物种，在带电表面附近受到静电力。这些静电相互作用吸引相反带电的“反离子”，并像带电的“钴离子”一样相互排斥，以屏蔽施加的电势。导致了溶液的近表面部分的形成，于是电解液被分成一个反离子丰富和共离子贫乏的区域，称为“双电层”（图1）。

图1. 电化学界面双电层的经典结构示意图。

在经典体系中，评价双电层有两个重要的标度长度。第一个标度长度是Bjerrum Long（Lb），它是定义两个基本电荷之间的静电相互作用能等于热涨落能量的距离的参数，或K_BT

其中e（C）是基本电荷，ε是相对介电常数，ε0（F/m）是真空介电常数，k_B（J/K）是玻耳兹曼常数，T（K）是温度。在经典的稀电解液中，体离子浓度非常低，以至于离子之间的平均分离距离总是超过Bjerrum长度。

第二个参数是从泊松−玻尔兹曼框架导出的德拜屏蔽长度，它描述了静电屏蔽的特征长度尺度。对于典型的双电层，其在水溶液中通常小于1 mm，在距离表面一德拜长度处将表面电位屏蔽66%（或1/e）

其中ε是相对介电常数，ε₀（F/m）是真空介电常数，k_B（J/K）是玻尔兹曼常数，T（K）是温度，ρ_i（离子/m~3）是单位体积中i种离子的体积密度，e（C）是基元电荷，Z_i是离子种i的价态。

在许多电化学体系中，高的外加电位和高的局域离子浓度使电化学界面进入非经典区域。例如，许多电催化设备的工作电压超过极化1V，比热波动大几倍，或1K_BT的能量（室温下为25 MeV）。

这些高电势很容易驱动近表面结合离子层的积累，这些离子密度足够大，以至于离子−离子相互作用出现，并影响界面性质。离子液体是探索电双层形成的广泛研究的模型体系（图2）

图2. 高离子浓度下的非经典双电层结构示意图。DOI: 10.1002/aenm.202203751

表面力测量提供了一种独特的方法来确定电双层的空间范围和纳米尺度的有序性。在表面力测量中，如使用表面力仪器或原子力显微镜进行的测量，探针表面被移向样品表面。一旦两个表面开始通过胶体表面力或流体动力学力相互作用，探针表面开始加速或减速（图3）。任何吸引或排斥力的范围和大小都由校准的弹簧测量。

图3. 利用表面力测量研究双电层相互作用示意图。DOI: 10.1039/C6CC08820A

电化学阻抗谱（EIS）是一种非破坏性的分析技术，用于探测电化学体系中重要的电荷转移、质量传递和动力学信息。

EIS通过在一定频率范围内对电化学系统施加正弦电流或电压扰动，并观察电压或电流的相应响应来测量阻抗来运行。由于观测到的扰动和响应之间的相移，所得到的数据由实部和虚部组成。阻抗由电阻和电抗的组合效应表示，它们分别是实部和虚部，所施加的扰动和相移分量之间的关系可以在公式3中看到：

其中V（V）是电势，I（A）是电流，Z（欧姆）是阻抗，R（欧姆）是电阻，X（欧姆）是电抗。电抗考虑了电感和电容的综合响应。然而，在大多数电化学系统中，电感通常是不存在的，因此电抗通常代表系统的电容响应。

交流阻抗谱是储能领域中评价双电层性能的常用方法，其中双电层电容是衡量双电层电容器能量密度的重要指标。电容测量可以揭示影响催化反应性的界面性质，如双电层电容、溶液电阻和电荷转移电阻。

例如，研究人员报道使用交流阻抗谱时，纯离子液体仅表现出约10μF/cm²的适度界面电容（图4A），低于在水溶液中观察到的50−100μF/cm²的典型电容。这项研究证明了双电层电容与浓度之间的非单调关系，其中零电荷电位下的电容在1M左右达到最大值（图4B）。

当电解液浓度超过1M时，关联会导致离子团簇的形成，从而减少可用于存储电荷的自由离子的数量。

图4. 利用EIS测量不同电解液的双电层电容。DOI:10.1021/acs.jpclett.5b00899

界面振动光谱提供了重要的化学信息，补充了电催化界面的电化学性质和结构性质的测量。使用较广泛的界面振动光谱的例子包括表面增强拉曼散射（SERS）和红外吸收光谱（SEIRAS）以及和频（SFG）光谱。

SERS和SEIRA通过表面等离子体共振选择性地增强纳米结构金属电极附近分子的信号，而SFG通过在中心对称性被破坏的固体−液体界面保留SFG信号来实现界面特异性。

振动光谱能够精确测定界面电场：将具有永久偶极的探针分子固定于界面，当外电场（即界面电场）作用其上时，分子振动态的稳定性会随偶极取向而升高或降低，表现为振动峰波长的斯塔克位移；该位移与电场强度呈线性关系。

其中Δv（cm⁻¹）是斯塔克位移，F（mV/cm⁻¹）是电场强度，Δμ（cm⁻¹/（mV/cm））是每个探针分子特有的斯塔克调谐率。测量界面上探针分子的Δv使界面电场的实验量化成为可能。

例如，当双层由离子液体等不对称离子组成时，相对SERS峰的变化也可以用来探测双层中的界面电场和取向顺序。原位电化学SERS显示，随着极化的不断增加，静电力驱动阳离子1-乙基-3-甲基咪唑（[EMIM]⁺）在负电极附近的集体重新取向。

图5. 利用原位SERS研究离子液体阳离子在不同电位下的取向变化。DOI: 10.1021/acs.jpcc.3c04004

光电子能谱方法提供了表征双电层形成的方法，因为发射电子的动能受到与局部电化学势的相互作用的影响。光电子的动能和由此产生的光谱峰宽也提供了化学信息，如原子身份、电荷状态和氧化还原活性物种的化学环境。因此，光电子能谱为形成对双电层性质如何影响电催化反应的整体理解提供了信息。

基于同步加速器的光电子能谱设备具有高能量分辨率和检测灵敏度，是探测电催化界面的有力工具，例如，有研究人员利用常压X射线光电子能谱（APXPS）探测金电极和KOH电解液之间的界面电势降。

由于电极表面的极化，双层膜中的氧（O1s）和吡嗪中的氮（N1s）的117个XPS峰在经历电场时表现出峰的展宽。通过结合实验电势相关的峰展宽和数值模拟，可以建立双电层内的电势梯度分布（图6）。

图6. 利用APXPS研究双电层内的电位梯度与化学环境。DOI: 10.1038/ncomms12695

（1）接触角

接触角的测量依赖于对三相界面形成的角度的观察。当一个小液滴接触固体表面时，接触角由三相的相对界面能定义。角度为0°表示完全湿润的表面，而非湿润的表面的接触角将大于90°。接触角最常见的用途之一是确定水滴与固体表面接触时的表面疏水性。

（2）电毛细作用

施加电化学偏压时，电极表面能的变化会改变液滴与表面的接触角，这一现象称为电毛细作用，直接决定润湿行为。极化提高了固–液和固–气界面能，而气–液界面自由能几乎不变，因此液滴在极化电极上更易铺展；随电位升高，电润湿增强，常在强极化下实现完全润湿

（3）电化学石英晶体微天平（EQCM）

EQCM是研究电化学界面变化的又一有力工具。通过金属电极对薄的石英晶体施加电势，压电效应在其共振频率处诱导晶体的振动运动。EQCM已被广泛用于监测电极腐蚀、化学吸附或沉积、和纳米结构或多孔材料内的质量传输等过程。

除此之外，EQCM还能够提供对双电层性质的洞察。例如，对1-丁基-3-甲基咪唑氯（[BMIm][Cl]）和NaCl水溶液的EQCM研究表明，由于形成了更致密的双层，随着溶液离子浓度的增加，晶体共振频率降低。

图7. 利用QCM测量离子液体浓度变化引起的频率与耗散响应。DOI: 10.1021/acs.analchem.0c00475

（4）Zeta电位

Zeta电位是带电表面束缚层与本体电解液之间的电势差，可用于判断表面电荷极性及离子吸附倾向。通过研究Zeta电位随组成和外加电势的变化，可深入理解双电层的形成过程，通常通过测量流动电位来评估。

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