一文说清“氧空位”：定义、制备方法、四种精准表征技术

说明：本文由华算科技系统介绍了氧空位的定义、制备方法及EPR、Raman、XAFS、XPS四种精准表征技术，读者可借此迅速搭建氧空位知识框架，学会按需设计缺陷、精准检测并高效提升催化、能源等应用性能，少走弯路。

氧空位是指在高温或还原处理等特定外部条件下，金属氧化物晶格中的氧原子脱离，导致氧含量不足并形成空位的现象。氧空位是半导体材料（尤其是金属氧化物半导体）中普遍存在的点缺陷，对材料性能起着决定性作用。

图1. 通过解耦与分峰处理量化氧化还原活性纳米氧化铈的表面、次表面及体相氧空位。DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b00330

根据空间位置，氧空位可分为表面氧空位、亚表面氧空位和体相氧空位。根据束缚电子数量，氧空位可分为无束缚电子型氧空位（有效电荷为+2）、单束缚电子型氧空位（有效电荷为+1）和双束缚电子型氧空位（有效电荷为0）。

在金属氧化物中，其他元素的电负性通常低于氧，因此当氧原子缺失时，会导致一个氧原子连同两个电子被移除，从而产生与氧空位相关的正电荷空穴。

氧空位的引入方法多样，主要包括气相还原法、液相还原法、固相还原法、电化学法、光化学法、高能粒子轰击法和机械化学力法等。

由于大气中氧分压极低，在高温下（通常不引发物相转变）可有效去除金属氧化物中的晶格氧。通过在特定气氛（如真空、一氧化碳（CO）、氢气（H₂）、氩气（Ar）、氮气（N₂）等）下进行高温热处理（通常>400℃），可轻松向二氧化钛（TiO₂）等氧化物中引入氧空位。

如图2所示，研究人员通过在氮气（N₂）气氛下低温煅烧，向原始TiO₂中引入了氧空位。研究结果表明，气相还原法可实现对氧空位的定性和定量调控。

图2. 本征碳掺杂诱导产生氧空位（OVs-TiO₂-N₂）纳米晶的合成示意图。DOI: 10.1016/j.apsusc.2020.148923

将含氧化合物光催化剂浸泡在特定液相还原剂中，在常温或升高温度的条件下，液相还原剂可从含氧化合物的晶格中提取氧，从而生成氧空位。常用的液相还原剂包括过氧化氢、硼氢化钠、水合肼和乙二醇等。

如图3所示，研究人员通过水合肼处理在Co₃O₄纳米片中引入氧空位，从而提升了其用于可充电锂-氧（Li-O₂）电池的催化性能。水合肼的还原作用在Co₃O₄纳米片中引入氧空位，不仅调控了电子结构，还提高了表面粗糙度，这两方面均有助于提升氧还原反应和析氧反应活性，尤其在OER活性和稳定性方面效果显著。

图3. 缺陷型Co₃O₄纳米片（Def-Co₃O₄-NS）的制备过程及氧空位的形成。DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b00007

固相还原法采用具有还原特性的特定固相物质，在与金属氧化物接触时捕获其表面氧，从而在氧化物表面生成一定数量的氧空位缺陷。常用的固体还原剂包括金属粉末（如铝（Al）、镁（Mg）、锌（Zn））、硼氢化钠（NaBH₄）和单体碳等。

如图4所示，研究人员通过铝热还原法成功合成出含氧空位缺陷的黑色TiO_2-x，该材料具有优异的可见光和近红外光吸收性能，且表现出显著的可见光催化活性。

图4. 铝热还原-盐酸酸洗法制备黑色二氧化钛的示意图。DOI: 10.1039/D0RA06784A

在电化学还原过程中，金属离子获得外部电子，生成低价态金属离子，同时生成氧空位以维持电荷平衡。

如图5所示，研究人员以ZnO纳米线为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片为对电极，在标准三电极体系中通过电化学还原制备出含氧空位的ZnO。

图5. 电化学还原ZnO纳米线光阳极的合成示意图：ZnO₄四面体的多面体结构及其经电化学还原后产生氧空位的缺陷四面体。DOI: 10.1021/acssuschemeng.9b05442

当光子能量接近化学键能量时，即使在常温下，高能光子也能破坏并重构化学键，从而促进缺陷形成。如图6所示，研究人员通过紫外光直接照射，在CeO₂颗粒表面生成氧空位。

图6. 紫外光照射下CeO₂表面产生氧空位的示意图。DOI: 10.1016/j.matchemphys.2021.124967

等离子体和高能粒子可与金属氧化物表面的原子发生强烈相互作用，导致金属氧化物表面结构破坏并生成氧空位。高能电子束照射（EBI）作为一种独特的创新技术，常被用于改性多种材料的电子结构并调控其功能特性。

在电子注入过程中，可确保在纳米材料表面结构中均匀引入缺陷位点（如氧空位），此外，通过调节照射剂量，可轻松控制氧空位缺陷的浓度和分布。

如图7所示，研究人员采用高能电子束照射改性TiO₂纳米棒阵列的表面结构，在其表面引入了大量氧空位。

图7. 合成过程示意图。DOI: 10.1039/D1CE00205H

通过施加机械化学力（通常称为高能球磨），对球磨粉末施加机械剪切力和压力，该过程会导致粉末中产生大量晶格畸变，使氧原子偏离其原始晶格位置，从而生成氧空位。如图8所示，研究人员在真空条件下对TiO₂和Ni粉末进行球磨，重构出NiTiO₃/Ni杂化物，从而向NiTiO₃中引入氧空位，显著提升了析氢反应活性。

图8. 通过机械合金化（MA）制备NiTiO₃/TM的反应策略与直接策略示意图。DOI: 10.1039/D0TA05030J

电子顺磁共振（EPR）是基于未成对电子磁矩的磁共振技术，能够对物质中原子或分子内的未成对电子进行定性和定量检测，并探究其周围环境的结构特性。由于氧空位诱导产生的未成对电子在g值约为2.000处会出现特征峰，因此EPR可准确判断材料中是否存在氧空位。

如图9所示，研究人员通过EPR分析证实，Mn²⁺离子掺杂有助于ZrSiO₄晶体中氧空位的生成。图9显示存在Mn²⁺和Mn⁴⁺两种不同价态的离子，在g=2.001处呈现对称特征信号，且随着Mn掺杂量的增加，氧空位对应的峰强度逐渐增强，表明氧空位浓度增加。

图9. （a）锰离子价态的EPR。（b）颜料氧空位的EPR。DOI: 10.1016/j.apt.2021.06.007

拉曼光谱（Raman）是基于拉曼效应的成熟分子结构表征技术，其信号源于分子的振动和转动运动。由于不同化学键具有独特的振动模式，对应的能级变化也不同，因此金属氧化物中的缺陷会影响其振动模式，导致分子振动能级发生改变，表现为峰位移或新峰出现。

如图10所示，研究人员采用紫外拉曼光谱研究氧空位对催化剂的影响，并评估样品的结晶度，在457、588和1174cm⁻¹处观察到三个特征峰。

第一个峰对应F_2g模式，源于CeO₂中Ce-O键的对称伸缩振动；第二个峰与缺陷诱导模式（D）相关，对应Ce³⁺缺陷诱导产生的氧空位。通过缺陷诱导模式强度与F_2g模式强度（IF_2g）的比值（ID/IF_2g）可确定样品中氧空位的相对浓度，且等离子体处理后的样品ID/IF_2g比值显著增加，表明等离子体处理有助于生成更多氧空位。

图10. 不同Pt/CeO₂样品的拉曼光谱。DOI: 10.3390/catal9010002

X射线吸收精细结构光谱（XAFS）是基于同步辐射的结构分析技术，包括近边吸收结构（XANES）和扩展边吸收结构（EXAFS）。该技术对中心吸收原子的局部结构和化学环境具有高敏感性，能够表征相邻几个配位壳层内的原子尺度结构信息，因此非常适合通过分析原子配位数等参数研究材料缺陷。

如图11，研究人员采用原位XANES分析，研究了NiO/CeO₂/rGO杂化复合光催化剂在太阳光照下的原子结构。

结果显示，NiO/CeO₂/rGO杂化复合光催化剂的XANES光谱在5730eV和5737eV处主要呈现两个吸收峰，对应Ce⁴⁺的特征近边吸收峰；此外，在5726eV附近出现的小肩峰表明存在Ce³⁺离子的近边吸收峰，这表明样品中大部分Ce原子处于Ce⁴⁺氧化态。太阳光照使肩峰的相对强度增强，这表明太阳光可将CeO₂表面的Ce⁴⁺还原为Ce³⁺，进而导致氧空位形成。 

图11. （a）NiO/CeO₂/rGO光催化剂在有太阳光照射条件下的原位XANES图。
（b）无太阳光照射时的XANES谱图分峰结果。（c）无太阳光照射与有太阳光照射时的XANES谱图对比。（d）NiO/CeO₂/rGO光催化剂在不同条件下的原位EXAFS图：黑色曲线-无光照、无CO₂鼓泡；红色曲线-有光照、无CO₂鼓泡；蓝色曲线-有光照、同时通入CO₂鼓泡。DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105483

XPS是研究氧空位缺陷的重要表征工具：氧空位会导致低配位原子进入材料结构，形成用于化学吸附含氧化合物的配位不饱和位点，同时产生用于吸附氧物种的缺陷位点；氧空位的存在会引起元素价态和结合能的变化，表现为峰位移或新峰出现，通过分析这些变化可研究缺陷情况。

如图12所示，研究人员展示了不同样品的O 1s XPS谱图，结合能529-530eV处的峰归属于晶格氧物种的信号峰，而530-532eV处的峰与表面氧空位相关。

图12.（a）-（d）不同催化剂的O 1s XPS谱图。DOI: 10.1016/j.apcata.2020.117507