氧空位：金属氧化物的“缺陷”逆袭之路

总结：从“坏缺陷”到“神助攻”，氧空位正改写金属氧化物的命运。一个氧原子的离去，重排局域键合与电荷，拉低带隙、放出自由电子，让绝缘体变半导体甚至近金属。

在表面，它化身未配位活性位，协同Ce³⁺/Ce⁴⁺氧储释提升选择性；在体相，它打开离子通道，加速O^2-/Li⁺迁移，兼顾导电与结构稳态。掌握“缺陷工程”，就是按下材料性能的快进键。

氧空位（Oxygen Vacancy, OV）是金属氧化物材料中常见的一种晶体点缺陷，它指的是在晶体结构中本应有氧原子的位置缺失，形成了一个空位。简单来说，氧化物晶格中少了一个氧原子，就产生了“氧空位”。

这种缺陷通常在特定条件下形成，例如高温环境、还原性气氛或离子辐射等都会导致氧从晶格中逃逸，留下空位。

此外，通过杂质掺杂也能引入氧空位：例如在金属氧化物中掺入价态较低的金属阳离子以替代原有金属，可以打破原有的电荷平衡，从而形成氧空位（典型案例是用三价元素掺杂四价金属氧化物来引入氧空位）。

像ZnO、SnO₂、CeO₂、TiO₂等许多氧化物都可以形成非化学计量比的氧空位缺陷，用化学式如TiO_2-x或CeO_2-δ来表示其中的氧亏损。

DOI: 10.1073/pnas.2319427121

从晶体缺陷角度看，氧空位的出现会扰乱局部的键合和电荷分布，因而显著改变材料的电子结构和性质。当一个氧原子离开晶格时，会遗留下两个过剩电子。这些电子可能局域在临近的金属阳离子上，使其价态降低（例如Ce⁴⁺被还原为Ce³⁺，Ti⁴⁺被还原为Ti³⁺），也可能部分进入材料的导带成为自由载流子。

结果是，氧空位常常扮演n型施主的角色，提供额外电子使材料导电性增加，并在带隙中引入新的能级。若这些电子局域于空位处，空位部位相当于带正电的缺陷中心，需要通过周围电子重新分布来平衡电荷。

总之，氧空位会导致晶格局部的几何和电子结构变化，例如晶格畸变、局域能级产生和带隙改变。这些变化直接影响材料的各种性能，包括电学、光学、化学反应活性等。近年来研究发现，氧空位不再被视为单纯的不良缺陷，反而可以赋予材料许多新的功能。

例如，氧空位可以使绝缘的氧化物转变为导电的半导体或金属，赋予非磁性氧化物磁性，甚至诱导超导现象；同时在催化和离子传导等方面，氧空位也展现出提升活性的作用。

调控电子结构与导电性

氧空位能够通过影响材料的能带结构来调控其电子性质，其中最直观的作用就是提高材料的导电性。当晶体中缺少氧时，多出的电子往往成为导电电子，使材料由绝缘体转变为n型半导体，甚至在空位浓度足够高时出现金属般的导电行为。

有研究指出，对于典型的n型氧化物，只需ppm量级（约10¹⁶–10¹⁸ cm⁻³）的氧空位浓度就可能引发绝缘体到金属的转变，而进一步增加氧空位含量则能继续提升电导率。

SrTiO₃ 就是一个典型例子：纯净的SrTiO₃ 是带隙约3.2 eV的绝缘体，但通过高温真空处理引入氧空位后，SrTiO₃ 会出现导电性，其低温下的载流子迁移率甚至可达10,000 cm²/V·s以上，表明氧空位提供了大量自由电子参与导电。类似地，在钽酸钾（KTaO₃ ）中，研究者通过控制仅氧空位这一单一因素，观察到原本绝缘的KTaO₃ 转变为导电状态。

X射线吸收谱证明，氧空位的产生向Ta的反键轨道中掺入了电子；而光致发光测试则检测到含氧空位的KTaO₃ 出现了深能级的中间带发光中心。这表明氧空位一方面提供了额外载流子填充导带，缩小甚至填平了材料的带隙，另一方面也可能产生局域的缺陷能级。

带隙的调变使材料对光和电的响应发生变化：例如TiO₂在富氧时无色绝缘，而当含有一定浓度氧空位时往往呈现蓝色或黑色，这是由于空位引入的电子态吸收可见光，使TiO₂能够导电并吸收更宽波长的光。

综上，通过引入和调控氧空位，可以有效调整氧化物的能带结构和载流子浓度，从而显著改变其导电性能。这一点在半导体氧化物电子器件和传感器中具有重要应用意义：适量的氧空位可用于调控材料的电阻率和掺杂类型，实现对材料电子性能的工程化设计。

doi: 10.1063/1.5143309

促进表面催化活性

在异相催化中，金属氧化物表面的氧空位常常被视为关键的活性位点。由于氧空位处缺少一个氧原子，周围的金属原子配位不饱和，因而该部位对反应物分子的吸附和活化能力显著增强。

许多研究证实，表面的氧空位往往是催化反应中最活跃的位点；通过从氧化物中提取部分氧形成氧空位，可以大幅提升其催化性能。以著名的还原型催化材料二氧化铈（CeO₂）为例：CeO₂易于在表面失去氧形成CeO_₂–δ，其晶格中的Ce⁴⁺被部分还原为Ce³⁺。

这些氧空位和相应的Ce³⁺构成了灵活的氧存储/释放体系，使CeO₂具有优异的氧化还原性能，在汽车尾气净化、水煤气变换反应、燃料电池、电催化等领域发挥重要作用。

研究显示，CeO₂表面的氧空位能够促进水分子的解离并生成∙OH等高活性物种，从而在有水存在时提高某些氧化反应的速率。

具体案例方面，2017年Scientific Reports的一项研究通过正电子湮没谱等技术表明：CeO₂纳米立方体在适当温度煅烧下会形成一定尺寸和分布的氧空位簇，而这种氧空位簇的尺寸/密度与对o-二甲苯（邻二甲苯）氧化反应的催化效率呈线性正相关。

适量且分散良好的氧空位簇可以同时吸附活化氧气和有机分子，提高氧化反应速率。同样地，引入水蒸气后，CeO₂表面的氧空位协助水产生∙OH自由基，加速了反应中间体的转化，使催化活性进一步提升。

DOI:10.1038/s41598-017-13178-6

更近的研究进一步揭示了氧空位在调控选择性催化方面的作用。例如，2025年发表在Nature Communications上的一项研究设计了一种模型催化体系：在铂金属表面垂直生长排列了一系列CeO_x纳米线，并通过真空退火调控CeO_x中的氧空位浓度。

巧妙的是，这样既保持了Pt/CeO_x界面的一致，又分别改变了氧化物晶体完整性和空位数量，从而定量分析氧空位对催化反应的独立影响。

结果发现，经过真空退火（富含氧空位）的CeO_x/Pt催化剂在气相甲醇部分氧化中对产物甲酸甲酯（MF）的选择性比未退火样品提高了约1.47倍，伴随产生的催化热电子（化学电流）信号也提高了2.12倍。

密度泛函理论计算揭示，这主要归因于氧空位诱导的界面电荷转移：氧空位使CeO_x/Pt界面积累了更多电子，促进了反应过程中电子从催化剂流向反应物的转移，从而有利于目标产物通道（部分氧化生成MF）的选择。

这一成果清晰地表明，氧空位不仅能提高总体催化活性，还能通过调控界面电子结构来定向提升特定反应路径的选择性。

综上，在催化领域氧空位扮演着“巧匠”角色：它一方面通过提供未配位的活性位增强对反应物的吸附活化（如助解吸附O₂、H₂O或促进小分子键断裂），另一方面通过改变催化剂表面的电荷分布和氧化还原性质，优化反应能量学路径。合理地创造和调控氧空位（即所谓“缺陷工程”）已成为设计高效催化剂的重要策略之一。

DOI: 10.1038/s41467-025-57946-9

改善离子迁移与电化学性能

氧空位在涉及离子传导和电化学储能的材料中同样具有关键作用。在固体中，离子迁移往往需要通过空位机制进行：空位为离子迁移提供了可占据的位点，相当于开辟了“通道”。对于氧离子导体，氧空位更是直接决定其离子电导率。

经典例子是钇稳定氧化锆（YSZ）：在ZrO₂中掺入少量Y₂O₃后，每引入两个Y³⁺取代Zr⁴⁺就产生一个氧空位以维持电中性，从而极大提升了晶格中氧离子的迁移能力。类似地，在CeO₂中掺杂Gd³⁺或Sm³⁺等稀土元素会引入大量氧空位，显著提高氧离子电导率；

Gd掺杂的CeO₂（GDC）和Sm掺杂的CeO₂（SDC）被报道为氧离子传导率最高的材料之一。

这些掺杂氧化物在中高温下能够较快地传输O²⁻，已被用作固体氧化物燃料电池（SOFC）的电解质材料。需要注意的是，在提高氧离子导电的同时，过量的氧空位也可能赋予材料一定电子导电性（因为Ce⁴⁺被还原），从而在燃料电池工况下降低电池的开路电压。因此实际应用中要控制好氧空位浓度以权衡离子导电和电子漏导。

对于锂离子电池等储能材料，氧空位则可以改善锂离子的扩散和电化学反应动力学。一方面，氧空位的存在往往会引起晶格结构的略微松弛和晶间通道的增多，降低锂离子迁移的阻碍；

另一方面，氧空位引入的额外电子使材料电导率增加，有利于电极反应中的电荷转移。近期综述总结道：氧空位能够促进锂离子的嵌入/脱出，降低界面电荷转移电阻，从而提高锂离子电池正极材料的容量和倍率性能。

例如，在富锂层状正极材料中，充放电过程中发生的过渡金属氧化还原伴随着氧的少量脱出，产生氧空位，这被认为有助于锂离子扩散和高容量的激发。但另一方面，过多的氧空位可能破坏材料的晶体骨架，引发相变和结构坍塌，导致循环寿命变差。

因此如何优化氧空位浓度成为提升这类正极材料性能的研究热点。2020年《Nanoscale Horizons》的一篇综述指出，适度的氧空位能够提升锂离子在层状氧化物正极中的扩散速率和电化学反应可逆性，而同时要避免因氧空位过多引起的材料结构加速崩解。

另外，在固态电解质领域，氧空位同样能改善离子导电性能。有研究利用第一性原理计算和显微成像发现，在钙钛矿型锂离子导体（如Li-La-Ti-O系）中引入氧空位会诱导Li离子迁移通道的有序取向，降低迁移能垒，从而显著提高固态电解质的离子电导率。这为开发高离子导、电化学稳定的固态电池材料提供了新的思路。

DOI: 10.1039/D0NH00340A