氧空位：调控材料性能的关键密码

说明：本文华算科技介绍了氧空位，涵盖其定义、构建方法（如热处理法、氧化还原反应、电化学法等）、表征技术（像XPS、拉曼光谱等）及作用（提升催化性能、优化光学和电学特性等）。读者可系统学习到氧空位相关知识，了解其在多领域的重要应用及研究意义。

氧空位（Oxygen Vacancies, OV）的概念最早于1960年提出（Superficial chemistry and solid imperfections. Nature, 1960, 186: 3–6），用于研究气体与固体金属氧化物的作用机理。

在特定的外界环境（如高温）下，晶格中的氧原子会脱离，导致氧缺失，从而形成氧空位。这一过程可以用以下缺陷方程表示：

简而言之，氧空位是金属氧化物晶格中氧原子脱去后形成的缺陷。

对于金属氧化物而言，氧空位是一种常见的点缺陷。在金属氧化物中，其他元素的电负性通常小于氧。因此，当氧原子被移除时，相当于取走一个氧原子并留下两个带正电的电子空穴。如果这些电子空穴被束缚在氧空位上，氧空位通常会带正电。

图1：氧空位示意图。DOI：10.1002/adma.201906156

热处理法是制造氧空位的传统而有效手段。通过控制温度和气氛条件，使氧原子从金属氧化物晶格中逸出，形成氧空位。例如，将WO₃置于氩气中加热，氧原子逸出，形成氧缺陷的钨氧化物。通过调节加热时间和温度，可控制氧空位的数量。

图2：飞秒激光泵浦-探测揭示氧空位构型。DOI：10.1126/sciadv.aax9427

氧空位也可以通过固态和湿化学氧化还原反应形成：前者是在高温下使用气体或固体还原剂（如H₂、NH₃、石墨烯、LiH），而后者是在室温下的液相中使用合适的还原剂（如NaBH₄）或者通过水热过程进行。

图3：还原反应产生氧空位。DOI：10.1021/jacs.8b05134

电化学法通过在电解池中施加特定电位，使金属氧化物电极中的氧原子发生氧化还原反应，形成氧空位。例如，在TiO₂纳米管上施加-3V偏压，即可产生氧空位。

图4：电化学法产生氧空位。DOI：10.1002/aenm.202502935

阳离子或阴离子掺杂可导致氧空位产生。掺杂离子进入晶格，会改变晶格电荷平衡，使晶格中部分氧离子被“挤出”，从而形成氧空位。这一过程使材料结构和性质发生变化，如影响电导率、光学性能等。

图5：离子掺杂。DOI：10.1039/d3nj04403c

通过高能离子（如Ar⁺、N₂⁺、H₂O⁺）轰击金属氧化物表面，也可以产生氧空位。由于高能离子的轰击作用，等离子体处理能够有效地刻蚀氧化物，选择性地从表面消除氧气以产生氧空位。尽管其机制尚不完全清楚，但已被证明是一种快速有效的产生氧空位的方法。

图6：通过等离子体处理产生氧空位。DOI：10.1002/adma.201701546

使用具有高功率密度的超声波使其金属氧化物表面无序化，改变电子结构从而产生氧空位。

图7：超声波处理样品。DOI：10.1038/srep11712

通过快速的熔融和冷却过程，使氧化物中的原子结构发生剧烈变化，从而引入缺陷和空位。例如，将氧化物粉末制成颗粒，置于充满Ar的电弧炉中，高温电弧加热至熔点后快速冷却至室温，固定高度浓缩的缺陷。

图8：通过电弧熔化处理产生氧空位。DOI：10.1002/adma.201405763

XPS通过分析表面元素的电子结合能变化识别氧空位。氧空位会导致周围原子价态改变，使氧的特征峰（如O 1s）出现位移或新峰。结合峰面积和化学位移，可定性和半定量分析氧空位的存在及含量。氧空位会使O1s谱在约532 eV处出现特征峰。

图9：XPS表征氧空位。DOI：10.1002/anie.201502226

拉曼光谱基于分子振动和转动，信号源于分子的振动和转动，应用广泛。不同物质具有不同的拉曼特征光谱，可用于定性分析；信号强度与浓度成正比，可用于定量分析。金属氧化物的缺陷会影响振动模式，引起拉曼位移或新峰出现。

图10：拉曼表征氧空位。DOI：10.1016/j.apcatb.2015.08.047

EPR用于检测含有未成对电子的顺磁性物质，可分析自由基、过渡金属离子及晶体缺陷等。它能鉴别催化剂中单电子物质的价态、临近原子性质及未配对自旋电子数目。EPR适用于气、固、液三态物质检测，因灵敏度高，常用于检测金属氧化物中的氧空位。

图11：EPR表征氧空位。DOI：10.1021/jacs.6b04629

XAS广泛应用于多领域，是确定电子结构和氧空位的有效手段。它能提供氧化态、键长、原子配位数等结构信息，适合研究材料中的缺陷。通过观察相邻配位原子的距离及其峰值强度变化，可定性评估材料的缺陷水平，当然，直接测氧的吸收谱最直观。

图12：XAS表征氧空位。DOI：10.1002/adfm.201903444

PALS应用于多学科领域。在完整晶格中，正电子自由湮没；在有缺陷的介质中，正电子易被捕获并发生湮没，且缺陷越大，寿命越长。PALS可区分金属氧化物中的氧空位形式，并通过寿命谱的强度判断缺陷或空位的浓度。

图13：PALS谱表征氧空位。DOI：10.1021/jp307573c

球差电镜中的STEM可用于表征纳米材料的结构，直接显示原子的结构、序数和排列。观察缺陷需要非常薄的样品，以清晰显示空位。

图14：CeO₂(111)面的STM结果以及对应出现的各种氧空位信息。由图a和图b中统计出来的表面线性氧空位团簇（LSVC）分布图。DOI：10.1126/science.1111568

核磁共振现象源自于核自旋和磁场的相互作用，它是通过研究具有磁性质的某些原子核对射频的吸收来测定各种有机和无机成分结构的最强有利工具之一。

可以用以研究固体催化剂表面气体分子的物理及化学吸附行为，对从分子层面进一步了解多相催化反应机理具有巨大的推动作用。

图15：ss-NMR表征氧空位。DOI：10.1021/acs.jpcc.8b06138

由于非弹性散射电子的能量分布提供了有关原子电子局域环境的信息，因此电子能量损失谱是一种用于分析大多数化学元素的有效技术，且对轻元素特别敏感。因此，可以通过分析EELS边的强度和形状来追踪氧空位。

图16：EELS表征氧空位。DOI：10.1038/nature02756

DFT是研究材料电子结构的计算方法。通过量子力学模型来研究原子、分子和电子密度。DFT是用于物理学、计算化学和材料的佐证方法。

图17：DFT计算氧空位

氧空位可作为活性位点，吸附和活化反应物分子，提高催化效率。例如，空心结构和氧空位显著增强了HS-CuFe₂O_4⁻σ催化剂对环丙沙星的吸附能力，其吸附能力是CuFe₂O₄的7倍。此外，HS-CuFe₂O_4-σ的H₂O₂分解速率最高，高效降解有机污染物。

图18：氧空位提升催化活性。DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120069

通过调控氧空位的浓度，可以提高材料在特定环境下的化学稳定性，例如EIS测试显示，环氧树脂涂层钢片在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡2h至72h后，阻抗值随时间降低，因电解液侵入致腐蚀。

但OVs修饰的ZWO_2.92涂层在低频区弧半径最大，防腐性能优异。这是因为OVs修饰增强了氧气吸附和电子捕获，抑制阴极腐蚀反应，阻碍电子传输。

图19：氧空位提升化学稳定性。DOI：10.1021/acs.inorgchem.1c02035

氧空位能够改变材料表面的电子分布和能带结构，提高材料对反应物的吸附能力和反应活性。例如在含Ni²⁺、Fe³⁺、NH₄F和尿素的溶液中加入过氧化氢，合成富氧空位的NiFe-LDH-NSs/NF催化剂。

氧空位使Ni³⁺稳定存在，改变Ni位点电子结构，增强对OH^–的吸附和活化能力，从而提高OER反应性能。

图20：氧空位改变表面电子结构。DOI：10.1007/s12274-021-3475-z

氧空位可以改变材料的光学性质，例如调节材料的吸收光谱或发光特性。从下是β-Ga₂O₃的吸收系数和反射率。

左图：纯β-Ga₂O₃在4.9 eV处有深紫外吸收边，氧空位引入后，可见光和红外区域吸收增强，深紫外区域吸收减弱。右图：氧空位使反射率在低能量区域增强，缺陷态显著影响反射率

图21：氧空位优化光学特性

氧空位可以影响材料的电导率、介电常数等电学性质，用于制造高性能的电子器件。

例如通过自组装法制备MnCo-MOF前驱体，再在氩气中600°C、700°C、800°C煅烧，得到MnO/Co NCPs、Ov-MnO/Co NCPs和Ov-MnO/Co NCCs。TDOS图显示，Ov-MnO/Co NCPs在费米能级附近的DOS密度远高于不含Ov的MnO/Co NCPs，因氧空位增强了电导率。

图22：氧空位调控电学性质。DOI：10.1021/acsnano.0c08808

本文系统介绍氧空位，涵盖其定义、构建手段（热处理、氧化还原等多种方法）、表征技术（XPS、拉曼光谱等多维度检测），以及在催化、光学、电学等领域提升性能的作用。

当前研究已明晰氧空位基础特性与应用潜力，但在精准调控、复杂环境作用机制及大规模制备等方面仍有拓展空间。未来可深化机理研究，推动其在能源、环境等领域的实际应用，助力高性能功能材料开发。