什么是“金属空位”？——定义、形成难点与独特优势

说明：本文由华算科技系统梳理了金属空位的定义、形成难点与独特优势，详解了合成诱导、后合成两类构建策略，并示范了XPS、EPR、XAFS、PDF、PALS等精准表征手段，读者可一次掌握从原理到实验全流程，学会如何定向制造、定量分析金属空位，从而设计更高活性、更稳定的环境与能源催化新材料。

金属空位属于催化剂空位缺陷中的阳离子空位，是晶格中金属原子缺失后形成的缺陷类型，与“阴离子空位”（如氧空位、硫空位）共同构成两类核心空位缺陷，二者因初始占据晶格的离子种类不同而区分。

相较于阴离子空位（因形式简单受广泛关注），金属空位研究长期进展缓慢，核心障碍是形成能更高，金属空位在晶格中生成所需能量显著高于阴离子空位，更难通过常规方法构建。金属空位可能在调控催化剂性能中发挥更关键、更独特的作用（如改变材料半金属性、诱导表面新活性相生成），其功能无法被阴离子空位完全替代。

图1. 金属空位在典型能源与环境催化反应中的共性作用。（a）产生缺陷能级。 （b）促进载流子分离与迁移。（c）诱导/充当吸附与活性位点。（d）锚定单原子。（e）降低反应能垒。DOI: 10.1016/j.gee.2024.02.005  

合成诱导构建金属空位主要有两种途径：控制催化剂制备条件（反应温度、前驱体用量等）和通过掺杂引入外来元素。

（1）控制合成条件：

调节反应温度、反应时间或改变试剂用量可实现催化剂中金属空位的合成。如图2所示，在钙钛矿结构的镍酸镧（LaNiO₃）和尖晶石结构的铝酸镁（MgAl₂O₄）中，通过改变La/Ni或Mg/Al的摩尔比，可分别引入镧空位和镁空位。

更准确地说，该方法引入空位的原因同样是另一种金属元素过量导致电荷失衡。除金属氧化物外，硫化锌（ZnS）等金属硫化物也已被证实可通过该方法构建金属空位，这表明通过控制反应物用量定向合成金属空位具有较高的普适性。

图2. （a）示意图：每组图中左侧为LaNiO₃，右侧为A位缺陷型 La_1-xNiO₃。（b）从 LaNiO₃到A位缺陷型La₀.₇₆₃NiO₃的Ni–O（NiO₆）八面体放大图；图中伸长的Ni–O键长度依据精修后的XRD数据绘制。（c）从LaNiO₃到A位缺陷型La₀.₇₅NiO₃的Ni–O八面体受压缩应变示意图。DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b04287

（2）掺杂外来元素

向催化剂中引入一定量不同价态的外来元素会导致电荷失衡，基于电荷平衡，此过程中会产生空位缺陷。此外，外来元素（尤其是金属元素）的引入可能在一定程度上干扰催化剂原有的晶体生长过程，进而诱导金属空位形成。

值得注意的是，若向原始催化剂中引入氧化态较高且半径与固有金属离子相近的元素，在生成金属空位的同时，催化剂的晶体结构仍能保持相对稳定。

如图3所示，研究人员探究了铈（Ce）掺杂对四氧化三锰（Mn₃O₄）中锰空位密度的影响，研究发现Ce的引入可降低锰空位的形成能，因此随着Ce掺杂量的增加，锰空位浓度升高，但超过某一阈值后会趋于平稳。

图3. （a）Mn₃O₄制备流程示意图。（b）不同Mn₃O₄样品的XRD图谱。DOI: 10.1021/acsami.1c06679

该方法适用于已合成的催化剂，通过酸、碱等特定溶液处理，可实现金属空位的定向构建（如图4所示）。与合成诱导构建相比，该策略能实现金属空位的定向构建，这是因为固相中的金属离子易与酸、碱或其他物质发生反应，形成可溶性化合物并从催化剂晶格中脱除。

例如，二价锌离子（Zn²⁺）易与氢氧根离子（OH⁻）反应形成四羟基合锌离子（Zn (OH)₄²⁻），在此过程中直接生成锌空位。

值得注意的是，酸蚀刻通常需要与掺杂策略结合，即通过酸诱导的选择性溶解生成金属空位。以盐酸（HCl）和硫酸（H₂SO₄）为蚀刻剂，处理锰-锂前驱体和镁掺杂磷化铁（FeP），成功引入锰空位和铁空位。

图4. 示意图：酸蚀刻。DOI: 10.1021/acsnano.7b04205

由于金属空位结构复杂且含量较低，要全面探究其在催化反应中的作用，有效的精准表征技术至关重要。

XPS是研究材料表面化学性质的常用表征技术。现有研究表明，除测定材料组成和表面元素氧化态外，XPS还可用于表面缺陷的定性和半定量分析。通常，当材料表面存在金属空位时，元素峰的位置和强度必然会发生变化。

如图5所示，研究人员通过对比不同铟空位浓度的ZnIn₂S₄样品发现，铟空位含量增加会导致 ZnIn₂S₄的S 2p和Zn 2p轨道结合能呈下降趋势（图 3a、b）。此外，通过表面元素含量的半定量分析，也可推断金属空位的存在。XPS通常是间接反映金属空位存在及数量的手段，但无法对其浓度进行精准定量评估。

图5. （e，f）各样品的 X 射线光电子能谱（XPS）。DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c01666

电子顺磁共振（EPR）对分子或原子中的未成对电子具有高敏感性，可提供材料表面及体相未成对电子的 “指纹” 信息。此外，未成对电子的数量及其迁移速率决定了EPR信号强度。研究表明，基于不同的g值和信号强度，可大致获取缺陷类型和相对浓度信息。

对于空位缺陷，当原子从晶格中脱除时，会形成悬挂键，EPR通过检测未成对电子的共振响应信号来表征这些缺陷。

如图6所示，钴空位通常包括Co²⁺空位和Co³⁺空位两种类型，但Co³⁺具有反铁磁性，因此无EPR信号，而Co²⁺具有顺磁性，故EPR仅能检测到Co²⁺空位。

图6. 在室温下，不同光照时间下，DMPO-OH在Co_3-xO_4-y催化剂上的ESR谱图。DOI: 10.1021/acscatal.2c00296

XAFS光谱是一种用于测定材料中元素氧化态、化学键长度与类型及原子配位数等结构信息的表征技术。因此，通过观察材料中相邻配位原子的迁移距离和峰强度，可获取缺陷相关信息。

该技术主要由X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）两部分组成：XANES 常用于分析吸收原子的氧化态及其配位环境，而EXAFS则用于确定相邻原子间的距离和配位数。总体而言，金属空位的存在会导致元素配位数降低、壳层强度下降及键长改变。

如图7所示，研究人员通过分析δ-FeOOH 的EXAFS数据发现，纳米片中Fe-Fe壳层的配位数和平均Fe-O键长均显著小于块状δ-FeOOH，证实δ-FeOOH纳米片中存在铁空位。

图7. Fe K边的δ-FeOOH。DOI: 10.1002/adma.201803144

X射线对分布函数（PDF）分析作为一种揭示无长程有序纳米材料结构的有效方法，近年来已被应用于检测材料中的金属空位。该技术同时考虑布拉格散射和漫散射，可同时获取材料的平均晶体结构和局部结构信息。因此，与EXAFS相比，X射线PDF分析覆盖的原子距离更长，有助于全面表征第一壳层以外的原子配位结构。

PDF函数中任何峰的r值对应不同的原子距离，峰面积则与这些距离的相对数量相关。此外，鉴于低结晶度材料的衍射图通常会产生明显的漫散射，该方法能够准确反映材料中金属空位的真实情况。

如图8所示，研究人员采用高能X射线散射和PDF分析，探究了pH值对δ-MnO₂纳米片中金属空位的影响，结果显示随着pH值降低，纳米片中锰空位含量增加，这是由于锰离子从层内迁移至层间所致；同时，观察到Mn_L-Mn_L（Mn_L定义为面内锰原子，键长2.89 Å）相关性降低，而 Mn_L-Mn_IL（Mn_IL定义为层间配位锰原子，键长3.45 Å）相关性增加，表明MnO₆八面体在锰空位的上下方发生配位。

图8. （a）利用解析得到的平面内 Mn-Mn 相关峰。（b）可以通过高斯峰加线性基线经验性地估算表面Mn的Frenkel缺陷（图中圆圈所示）浓度。PDF 振幅已按Mn–O相关峰归一化，因此纳米片Mn-Mn峰面积与K_xMnO₂ 中Mn-Mn峰面积的比值，就代表该纳米片组装体中Mn位点的占据分数。图中给出的是pH=2下达到平衡的δ-MnO₂。DOI: 10.1038/ncomms14559

正电子湮灭寿命谱（PALS）是研究半导体中空位缺陷的常用技术。该方法通过将正电子注入材料，然后测量其与材料中电子湮灭产生伽马射线的时间，从而提供材料的微观结构信息。

正电子寿命通常用于衡量湮灭点的局部电子密度–由于正电子优先在空位等低电子密度区域反应，因此通过正电子寿命测量可检测缺陷的类型和相对浓度。

如图9所示，研究了斜方相钒酸铋（o-BiVO₄）原子层中的三个寿命组分，其中最短的正电子寿命τ₁（约200 ps）归因于正电子在钒空位处的湮灭；此外，o-BiVO₄中钒空位的浓度随τ₁组分相对强度的增加而升高。

图9. （A）不同V空位含量的o-BiVO₄的正电子寿命谱。DOI: 10.1021/jacs.6b11263