说明：华算科技通过本文系统梳理了催化材料的四大电化学测试方法——CV、LSV、EIS与i-t的核心原理与应用。通过详细解读CV的价态分析、LSV的动力学解析、EIS的界面反应探究以及i-t的稳定性追踪，读者可快速掌握如何从实验曲线提取活性、稳定性与机理信息，为催化剂设计提供定量依据与优化思路，助力催化研究的高效推进。
在催化研究中，循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）及计时电流法（i–t）构成系统解析催化剂性能的基础表电化学表征体系，为优化催化材料提供了不可或缺的实验依据
循环伏安法（CV）
原理
循环伏安(Cyclic Voltammetry，CV)法是一种暂态电化学测试方法，是获得电化学反应快速定量数据的一种最常用的电分析技术。该方法不但可以提供发生在电极界面上的异相电子传递过程动力学和热力学信息，而且可为深入了解电极/界面结构、电势分布及电化学反应机理等提供有价值的信息。
CV的测量原理是在工作电极上施加三角波电势扫描：电势以恒定速率v从起始电势E0扫描至终止电势Eλ，随后以相同速率反向回扫至起始电势E0，同步记录电流–电势（i–E）曲线（伏安曲线）（图1），其中λ为电势换向时间。电势与时间的关系满足：
式中，v为扫描速度，t为扫描时间。在一次三角波电势扫描过程中，完成一个氧化和还原的循环过程，故称为循环伏安法。
图1 典型的CV曲线（DOI：10.3866/PKU.DXHX202212024）
应用
CV曲线在催化领域主要应用于揭示电极界面过程的动态机制：通过特征氧化还原峰电位可识别活性位点价态变化，依据氢吸附/脱附电荷或金属氧化物还原电荷定量电化学活性面积（ECSA）；改变扫描速率可区分表面控制与扩散控制步骤，其峰电流与扫速平方根的线性关系揭示传质特性，峰电位差（ΔEp）可直接反映电子转移速率；多圈循环中氧化还原峰强度衰减或峰位偏移可评估催化剂稳定性。
图2 实验研究中不同扫描速度下的CV曲线（DOI：10.19886/j.cnki.dhdz.2025.0160）
线性伏安法（LSV）
原理
线性伏安（Linear sweep voltammetry，LSV）法是一种通过在工作电极上施加一个线性变化的电压，实现物质的定性定量分析或机理研究等目的。线性扫描伏安法实质上是一种电化学扫描分析方法，它采用工作电极作为探头，以线性变化的电位信号作为扫描信号、以采集到的电流信号作为反馈信号，通过扫描探测的方式实现物质的定性和定量。
LSV曲线中，电势与时间的关系与CV曲线一致，公式为：
区别在于LSV是电位单向线性扫描，产生单峰伏安图，原理较为简单。相较于CV曲线，LSV更侧重定量活性与动力学参数，而CV擅长揭示反应机理
图3 实验研究中的LSV曲线（DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124702）
应用
LSV在催化领域广泛应用于评估电极材料的电化学性质和催化活性。通过对比不同组分或形貌催化剂的LSV曲线，不仅可直观判断其起始电位与极限电流差异，从而建立活性排序，还可结合Tafel斜率与交换电流密度，或将LSV结果与比表面积、导电性等物性参数关联，可进一步深入探究催化反应机制，为组分优化与载体设计提供定量依据。
具体而言，LSV曲线在催化实验中的转化主要有以下两个方面：
（1）可以通过LSV曲线确定达到特定电流密度所需的过电位（η）。η越低，表明催化剂活性越高，其计算公式可表达为：
（2）可以利用LSV数据绘制Tafel曲线，通过拟合斜率（Tafel斜率）推断反应决速步，帮助理解电极表面的反应动力学。
具体操作为：将LSV曲线中一定区域内的电流密度值转化为对数形式，绘制对数电流密度–电位关系图，即Tafel曲线，拟合Tafel斜率。通常，较小的Tafel斜率表明电极材料能在较低的过电位下获得较高的电流密度，即电流升高时，电压升高的越小，能耗就越低，反映了更优异的催化活性。
图4 实验研究中的Tafel曲线（DOI：10.7503/cjcu20250073）
电化学阻抗谱（EIS）
原理
电化学阻抗（Electrochemical Impedance，EIS）谱图是通过向系统输入一个小幅正弦波电压(或电流)的激励信号，研究系统响应电流(或电压)信号随激励信号正弦波频率变化的规律。
将交流电压与电流的比值定义为系统的阻抗（Z），探究系统阻抗和相位角随频率的变化规律，从而对系统中发生的物理或化学现象与过程进行分析当向体系中注入交流电流I = I0 sin (ωt+Ф1)时，收集到反馈的交流电压为V = V0 cos (ωt+Фv)，其中ω代表角频率(ω=2πf)，所得阻抗表达式如下：
Z = V0/I0 (cosФ+jsinФ) = ZRe – jZIm
Z由实部和虚部组成，ZRe代表实阻抗，ZIm代表虚阻抗。EIS技术可在10-3~106 Hz的频率范围内对体系进行测试，测试结果通常以Nyquist图（ZRe与–ZIm的复平面图）和Bode图（阻抗模值|Z|、相位角与频率的关系图）表示，如图5所示。
图5 （a）频率、实阻抗、虚阻抗三维曲线图；（b）Bode图（DOI：10.11896/cldb.24040168）
应用
EIS在催化领域主要用于解析电极界面反应动力学和传质过程。EIS可区分电催化反应中的多步骤机制：高频区反映电荷转移电阻，其值越小表明催化剂本征活性越高；中频区双电层电容关联活性表面积；低频区扩散阻抗揭示反应物传质限制。
如图6所示，研究人员对镍基复合材料进行EIS测试，结果显示NiFe0.8/NF的半径明显小于其他样品，表明NiFe0.8/NF的电荷转移电阻显著低于其他样品。证实了Fe掺杂促进了电子传输速率。
图6 实验研究中的EIS谱图（DOI：10.27917/d.cnki.gcxdy.2025.000341）
计时电流法（i-t）
原理
计时电流法（chronoamperometry，i–t）：通过在工作电极上施加瞬时电位阶跃，使界面由开路电位快速跃迁至预设恒定值，从而破坏原有的电化学平衡，驱动法拉第反应持续进行。
初始阶段，电极表面反应物浓度最高，电流迅速达到峰值，其大小与活性位密度、本征反应速率常数及扩散系数成正比；随后由于扩散层增厚，反应物供应受限，电流依Cottrell方程按t-1/2衰减，斜率可用于计算扩散系数或电化学活性面积。
持续监测长时间电流变化，可捕捉催化剂表面重构、活性位中毒、氧化物生成等导致的催化性能衰退，进而定量评估催化剂的稳定性与衰减常数。
Cottrell方程：
应用
i–t曲线在催化研究中的应用已从简单的稳定性评估扩展为多维度解析电极界面动态过程的核心手段。在析氧、析氢、CO2还原等复杂反应中，该方法通过恒电位下连续记录i-t曲线，不仅能以初始电流密度量化活性位点的瞬时催化能力，还可依据衰减斜率与残余电流比例定量计算活性损失速率与长期稳定性常数。
当反应涉及多步质子–电子耦合或中间体强吸附时，i–t曲线呈现周期性振荡，其频率与振幅可直接关联表面吸附–脱附动力学，进而用于揭示限速步骤随电位的变化。
如图7所示，研究人员检测了三种COFs材料的光照下的i–t曲线，结果发现AR-Copor-PTD-COF@Ag的光电流响应强度最高，表明其在光催化过程中更有利于提高光诱导电荷分离效率。
图7 光催化实验中瞬态光电流响应（i–t曲线）测试（DOI：10.26945/d.cnki.gbjku.2025.000091）
总结