如何表征电催化硝酸盐电催化还原NO3RR？

硝酸盐电催化还原（NO₃RR）的反应路径受反应微环境（如反应物局部浓度、疏水性、界面电场和溶液离子等）的显著影响，原位表征技术和理论模拟的创新应用为深入理解其反应微环境和机制提供了有力支持。

电化学氮循环被列为2024年化学领域十大新兴技术之一。硝酸盐电催化还原（NO₃RR）的反应路径受到反应微环境的极大影响，例如反应物的局部浓度、疏水性、界面电场、溶液中的离子等。

原位表征技术为揭示反应物以及中间产物的变化提供了支持，理论模拟也已被广泛应用于分析电子/分子的相互作用，这些技术的创新为深入理解NO₃RR反应微环境和反应机制提供了机会。

NO₃RR是一种涉及多电子转移的异质反应，通常分为三个步骤：（1）NO₃^–在电极表面吸附；（2）质子和电子转移，断裂N–O键并形成N–N或N–H键；（3）产物从电极表面脱附。这三个部分都与反应微环境密切相关。

由于涉及从+5到−3价态的各种含氮产物，NO₃RR具有多种反应路径，但初始步骤本质上是相同的。

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2025.01.075

NO₃RR过程的性能主要取决于电催化剂的表面结构以及表面附近的反应微环境。催化剂的改进一直是该领域的研究热点。

然而，最近研究人员开始通过优化反应微环境来增强电催化性能和效率。NO₃^–离子吸附在电极表面形成吸附态（*NO₃），随后*NO₃被还原为中间产物*NO₂。

由于*NO₂容易脱附，因此容易产生副产物NO₂^–。调节反应微环境可以促进*NO₂的还原。

Zou等人首次构建了一种MOF-on-MOF异质结构电催化剂。界面处的Ni-O–Co键提供了缺电子的Ni位点和富电子的Co位点。

Ni位点增强了NO₃^–的吸附和活化，形成含氮中间体。Co位点促进了水的解离，形成了富含活性氢的微环境。这为相邻Ni位点上含氮中间体的加氢反应提供了活性氢，加速了*NO₂的后续转化。

https://doi.org/10.1002/anie.202409799

后续的还原路径直接影响产物选择，“氨生成机制”可以分为两条路径：“含氧中间体介导机制”和“脱氧中间体机制”。

这两种机制的区别始于*NO。含氧中间体介导机制倾向于将*NO加氢生成*HNO，随后通过羟胺中间体 *NH₂OH转化为NH₃。

相比之下，脱氧中间体机制涉及将*NO脱氧为*N，随后通过*NH和*NH₂中间体将*N转化为NH₃，而不涉及任何含氧中间体。

Li等人利用还原氧化石墨烯表面电荷的不对称分布富集NO₃^–，在电极–电解液界面形成富NO₃^–的反应微环境，从而加速了NO₃RR并抑制了竞争性的析氢反应（HER）。由于调节微环境是基于电催化的基本原理，因此它具有普遍性且易于推广。

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.12.011

更重要的是，NO₃RR最近取得的一些重大突破，推动NO₃RR进入了一个新的阶段。

Hu等人将铜封装在亲水性多级碳纳米笼中，外壳阻碍了生成的OH^–向外扩散，从而形成了局部高pH微环境。理论计算在分析微环境方面也具有重要意义。

Li等人通过计算不同催化剂上水解离的吉布斯自由能，分析了NO₃RR过程中的局部活性氢浓度，发现CuNi、CuCo和CuRu具有较强的加氢能力。迫切需要从多视角对NO₃RR的反应微环境进行全面理解，以提供相关要素的详细分析。

https://doi.org/10.1093/nsr/nwae315

目前，原位电化学表征技术可以观察反应过程中材料结构的变化、表面键的形成以及实时产物。NO₃RR过程会发生多中间体吸附和大量电子转移，这可能会改变催化剂的价态和结构。其中一些变化是不稳定的或可逆的，难以通过非原位实验进行测量。

原位X射线吸收光谱

利用原位X射线吸收光谱（XAS）技术可以在NO₃RR过程中实时检测催化剂的结构和价态，从而理解各种中间体和产物的生成机制。

Bai等人利用原位XAS研究了在NO₃RR过程中Cu₂O的价态变化和反应过程。在低过电位下，Cu(I)物质占主导地位，促进了NO₃⁻向NO₂⁻的还原。

当过电位增加时，Cu主要以金属形式（零价态）存在，对NO₃⁻/NO₂⁻还原为NH₃具有很高的选择性。

https://doi.org/10.1021/jacs.3c13288

XAS技术在检测金属活性位点的配位环境方面至关重要，常用于区分单原子催化剂和簇催化剂。

Xu等人利用原位XAS揭示了在NO₃RR过程中单原子Cu的原位聚集现象。因此，他们利用金属–有机框架（MOFs）结构来抑制Cu的过度聚集，形成了仅4纳米的超细纳米簇。

原位拉曼光谱

原位电化学拉曼（Raman）光谱可以在两个方面提供信息。一方面，它可以直接检测NO₃RR过程中的反应物和中间体，例如NO₃^–的消耗以及一些中间体如*NOH或 *NH的形成，这对于分析反应路径至关重要。

Zhao等人测试了CoBi在不同电位下以及在-0.6 V不同时间的NO₃RR的拉曼光谱，发现1541 cm^-1和1500 cm^-1处的峰分别对应于*NOH和*NH，表明CoBi的NO₃RR路径是*NOH路径。

https://doi.org/10.1002/adma.202306633

另一方面，拉曼光谱通常用于揭示金属价态的变化。Yang等人利用原位电化学拉曼光谱证明了Cu₂O和TiO₂之间存在金属–载体相互作用，TiO₂可以在NO₃RR过程中稳定Cu₂O，从而实现优异的NO₃RR性能。

而CuO只能在低电压下保持稳定—随着电压的增加，CuO峰消失，其表面转变为金属态。

https://doi.org/10.1002/smll.202407554

原位差分电化学质谱

原位差分电化学质谱（DEMS）可以在NO₃RR过程中实时检测催化剂的产物，并且该测试对反应条件（如反应电位、反应时间）更为敏感。

Zhang等人利用DEMS检测到质量数为28、16、17和30的信号（分别对应于N₂、NH₂、NH₃和NO），从而证明了NO₃RR的反应路径为：*NO₃→*NO₂→*NO→*N→*NH→*NH₂→*NH₃。

https://doi.org/10.1002/anie.202310383

由于DEMS对信号强度非常敏感，原位DEMS可以用于分析在恒定电位和脉冲电位条件下中间体的差异。在测试过程中，通过改变测试条件并观察信号的变化，可以更直观地推导出反应机制。

在脉冲电位过程中，H₂、N₂、NO和N₂O的信号强度降低，而NH₃的强度增加。此外，当测试模式切换回恒定电位时，趋势则相反。结果表明，在NO₃RR过程中，脉冲电位可以抑制H₂的生成并促进NH₃的生成。

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43179-1

原位红外光谱

原位电化学红外光谱（FTIR）能够在NO₃RR过程中实时检测催化剂表面上中间体的化学键变化—不同的中间体具有其独特的振动模式。

与原位拉曼光谱相比，原位FTIR光谱对中间体的转化更为敏感，并且可以根据振动强度定性分析中间体生成的速率。

Chen等人合成了具有梯度掺杂钌原子的钴基催化剂（G-RuCo）和非梯度掺杂的催化剂（NG-RuCo）。

并分析了G-RuCo和NG-RuCo在NO₃RR过程中的原位FTIR光谱，发现两者的反应路径相同，但G-RuCo中*NH₂OH的强度高于NG-RuCo，表明G-RuCo具有更快的反应速率。

https://doi.org/10.1038/s41467-024-50670-w

目前，基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算能够从原子尺度精确分析材料的结构和性质。随着理论研究和计算模型的日益全面和深入，NO₃RR中每一步的热力学和动力学过程变得更加清晰。

通过分析材料的内在性质、中间体转化的能量势垒以及电极–电解质界面的变化，不仅可以深入理解反应机理，还可以探索微环境的影响，并总结出结构–活性关系，从而开发出高活性和长寿命的电催化剂。

通过分析材料的内在性质、中间体转化的能量势垒以及电极–电解质界面的变化，不仅可以深入理解反应机理，还可以探索微环境的影响，并总结出结构–活性关系，从而开发出高活性和长寿命的电催化剂。

密度泛函理论

目前，基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算能够从原子尺度精确分析材料的结构和性质。随着理论研究和计算模型的日益全面和深入，NO₃RR中每一步的热力学和动力学过程变得更加清晰。

DFT可用于识别催化剂的电子特征，从而分析其对反应微环境的影响。Chen等人将DFT应用于研究CuPd的电子结构，发现Cu的d带填充程度越高，越有利于促进*NO的N吸附电子，该电子用于形成N–H键并生成*HNO，最终产生N₁产物NH₃。

相反，Pd的d带填充程度越高，N–N偶联的能量势垒越低，从而促进N₂产物（N₂和N₂O）的生成。

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2024.115706

有限元分析

有限元分析（FEA）也在分析反应微环境变化方面得到了广泛研究。Li等人利用有限元模拟分析了纳米反应器的作用，并展示了在相应电位下NO₂^–中间体的通量分布。

随着电位更负，平面和纳米管状结构上的NO₂^–通量显著降低。此外，由于受限结构内的扩散受阻，亚硝酸盐不会离开催化剂表面，从而促进了亚硝酸盐的进一步还原。这表明有限元分析在分析较大尺寸范围内的离子浓度方面具有显著优势。

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121548

机器学习

机器学习（ML）的出现使得计算建模取得了巨大进展。只要确定了材料的具体结构基元，机器学习就可以持续生成新材料并对其进行筛选，包括合金、氧化物和金属有机框架（MOFs）。

这些不断发展的模型将继续发现高性能催化材料，并推动对反应机理的深入理解。

Gao等人以*NO₃和*N的吸附能为活性描述符，计算结果表明，具有体心立方结构的CuPd、ZnRh和ZnCu对*NO₃具有更强的吸附能力，而对*N的吸附能力较弱。

考虑到Zn在NO₃RR过程中稳定性不足，因此选择了CuPd作为实验对象。实验结果表明，合成的CuPd催化剂在NO₃RR过程中实现了6.25 mol·h^-1·g^-1的NH₃产率，以及92.5%的法拉第效率。

https://doi.org/10.1038/s41467-022-29926-w

硝酸盐电催化还原的研究已经取得了一系列显著进展，从原位表征技术到理论计算，从催化剂设计到反应微环境的调控，这些成果为实现高效、选择性的NO₃RR提供了坚实的基础。

尽管如此，NO₃RR的研究仍面临诸多挑战。例如，反应过程中复杂的多电子转移机制、中间体的多样性和反应路径的选择性，都需要更深入的探索。

此外，催化剂的稳定性、选择性和活性之间的平衡，以及如何在大规模应用中降低能耗和成本，也是未来研究的重要方向。