什么是同步辐射R空间？

如何对XAFS数据预处理与拟合分析？

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XAFS（X射线吸收精细结构）是一种局域结构探测技术，通过分析物质对X射线的吸收系数μ(E)在特定原子吸收边高能侧的振荡结构，反映吸收原子周围近邻原子的排布和化学环境信息，适用于固态、液态和气体等多种物质的结构研究。

XAFS技术的发展得益于同步辐射光源的出现，其高强度、连续波长、良好准直性和偏振性等特点，为XAFS提供了理想的实验条件。

自20世纪70年代以来，同步辐射装置的广泛应用极大地推动了XAFS技术的发展，使其在物理、化学、材料、生物和环境等领域成为研究局域结构的重要工具。

自1920年Friche和Hertz发现扩展XAFS（EXAFS）现象以来，XAFS技术经历了从理论争议到广泛应用的发展历程。

最初，Kronig分别用长程有序（LRO）和短程有序（SRO）理论解释EXAFS，但争论持续了40年，直到1971年Sayers等人基于单电子单次散射理论提出了被广泛接受的理论表达式，证明了SRO理论的正确性，奠定了EXAFS用于物质结构测定的基础。

随后，Lee和Pendry以及Rehr和Albers对多重散射（MS）的准确描述推动了XAFS理论的发展，促进了数据处理软件和理论模型的涌现，如全路径多重散射（FMS）和自洽场完全相对论计算等。

经过40年的发展，XAFS技术在理论、实验和数据分析方面都已成熟。XAFS现象基于短程有序相互作用，不依赖于样品的长程有序结构，具有元素特征，能够提供吸收原子的种类、距离、配位数和无序度等结构信息，是局域结构分析的有力手段。

XAFS测量的基本物理量是吸收系数μ(E)，反映光强度的衰减程度，遵循Beer-Lambert定律。

典型的XAFS谱包括XANES（吸收边附近的结构）和EXAFS（吸收边高能侧的振荡），二者在物理本质上无区别，但在分析方法和理论复杂度上有所不同。

XAFS现象基于光电效应，当入射X射线的能量大于原子内壳层电子的束缚能时，会激发电子形成光电子波。

这些光电子波在传播过程中被邻近原子散射，散射波与出射波相互干涉，导致吸收边高能侧出现振荡现象，这就是XAFS的产生原理。

在单散射近似下，EXAFS振荡函数 χ(k)可以用公式表示：

其中涉及光电子波矢k、吸收边能量E₀、配位壳层原子数N_j、原子间距离R等参数。对于低无序体系，对分布函数g(R)可以用高斯分布描述：

公式可以简化为：

但对于高无序体系（如非晶材料），需要使用更复杂的模型来描述g(R)。

当光电子波在返回吸收原子前被多个近邻原子多次散射时，单散射近似不再适用，需要考虑多重散射的影响。

Lee和Pendry提出了基于有效路径长度的多重散射理论，Rehr和Albers进一步发展了基于格林函数传播子的路径展开方法，极大地推动了多重散射的理论计算。此时XAFS信号可以表示为:

其中的振幅项为此路径的有效散射振幅f_eff. FEFF程序基于这些理论，能够计算有效散射振幅、相移函数和电子平均自由程，是精确的高阶XAFS多重散射计算通用程序。

XAFS技术的关键在于高精度测量吸收系数的振荡部分（Δμ），这部分信息通常只占总吸收强度的百分之几。因此，实验需要采用高亮度、能量可调的X射线光源，以及高性能探测器来采集数据。

同步辐射光源因其高辐射强度、方向性、稳定性和偏振性，成为XAFS实验的理想光源。

通过双晶单色器，可以从同步辐射中选取特定波长的单色光，并在一定波长范围内连续扫描，这对于测量低浓度元素的XAFS尤为重要。此外，同步辐射的脉冲时间结构有利于研究动力学过程。

在实验中，需要注意以下几点以避免虚假信号干扰并提高信噪比：

1. 调整光路以实现最大稳定光强，并有效消除高次谐波的影响。

2. 确保探测器在测量能量范围内具有良好的线性响应。

3. 保证样品处的光斑位置和大小在整个测量能量范围内保持恒定。

4. 确保探测器的实际光子计数至少达到10⁶，且背景噪音水平低于10⁻³，以减少统计涨落误差。

XAFS实验中最常用的两种探测模式是透射模式和荧光模式：

透射模式：适用于高浓度样品，通过测量入射X射线强度（I₀）和出射X射线强度（Iₜ），计算吸收系数μ(E)=ln(Iₜ/I₀)。

荧光模式：适用于低浓度样品，通过测量样品发出的荧光强度I_f来计算吸收系数，特别适合分析样品中含量较少的元素。

为了消除高次谐波对XAFS信号的扭曲，通常将双晶单色器的第二块晶体适当转离平行位置，使单色器呈现一定的失谐，虽然这会减弱出射光强（一般减弱至70%~90%），但能有效抑制高次谐波。

北京航空航天大学郭林教授、刘利民教授研究团队通过原位XAFS技术研究了xcFe-Pt/SiO₂系列催化剂在真实PROX（部分氧化）反应条件下的结构变化。

这种催化剂在198~380 K的温度范围内对CO的氧化表现出100%的选择性，其质量比活性是传统FeO负载Pt催化剂的约30倍。

原位XAFS结果显示，原始催化剂（1cFe-Pt/SiO₂-O）中，Fe以Fe³⁺形式存在于Pt纳米颗粒表面的Fe₁(OH)_x团簇中。

经过H₂还原后（1cFe-Pt/SiO₂-R），Fe³⁺被还原为Fe²⁺，Fe-O键长增加，同时在EXAFS的傅里叶变换（FT）曲线上出现了2.57 Å的峰，表明形成了金属Fe-Pt键。

在PROX反应条件下（1cFe-Pt/SiO₂-P），Fe K边XANES谱显示Fe²⁺可逆地氧化回Fe³⁺，且Fe-Pt键得以保持。

定量拟合EXAFS的FT曲线表明，每个Fe原子周围有两个O原子分别位于1.96 Å和2.01 Å处，形成了Fe₁(OH)₃−Pt界面结构。Pt L3边的原位测量结果表明，无论是在还原态还是反应态，Pt均保持金属态。

DFT计算进一步揭示了反应机理：Pt上吸附的CO与Fe₁(OH)₃−Pt中的Fe-OH键反应生成COOH^*和Fe₁(OH)₂，随后Fe₁(OH)₂与O₂结合形成Fe₁(OH)₂O₂，该中间体与COOH^*反应无势垒地释放CO₂，最终恢复为Fe₁(OH)₃。

这一过程中，CO与Fe₁(OH)₃−Pt形成COOH^*是反应的决速步。这些发现为设计高活性金属催化剂提供了新思路。

DOI：10.1038/s41586-018-0869-5

中国科学技术大学路军岭教授课题组及其合作者利用原位XAFS技术研究了不同Au@Pd双金属催化剂在苯甲醇氧化反应条件下的配位环境和组分变化。

研究发现，在EXAFS谱中，Pd箔呈现出Pd的不对称双峰，其中2.5 Å附近的主峰源自第一壳层中相邻的Pd-Pd配位，而2 Å处的小峰则是由于重元素Pd的散射相移非线性效应所致。

相比之下，Aux@SubML-Pd样品的峰信号振幅显著降低，且双峰更为对称。随着Au核尺寸的增大，第一近邻壳层的峰位逐渐向更高的R值偏移。例如，Au2.8@0.6ML-Pd的双峰位置分别为2.14 Å和2.75 Å，而Au6.8@0.6ML-Pd的双峰位置则分别为2.24 Å和2.85 Å。

这些结果表明，与单金属Pd相比，双金属合金样品中Pd和Au之间的距离更长，配位数更低。

此外，所有Aux@yML-Pd样品的EXAFS振荡在k空间和R空间与Au箔的振荡高度一致，这表明核壳结构中Au的配位结构与Au箔相似，说明双金属之间并未发生明显的合金化。这些发现凸显了双金属催化中的协同双粒径效应。

DOI：10.1038/s41467-023-36147-2

北京航空航天大学郭林教授、刘利民教授研究团队通过原位XAFS技术研究了Ni基LDH（层状双氢氧化物）材料在固–液界面的电催化氧进化反应（OER）中的活性相和微观反应机制。

研究发现，单层Ni(OH)₂在较低电位下（1.35 V）即可实现Ni(III)和Ni(IV)的共存，而多层Ni(OH)₂则需要更高的电位（1.55 V）才能发生显著的价态变化。

具体而言，单层Ni(OH)₂的Ni K边XANES谱显示，随着电位从1.30 V增加到1.50 V，边前能量位置逐渐向高能方向移动，表明Ni的氧化态升高，且在1.35 V时开始出现Ni(IV)。

相比之下，多层Ni(OH)₂在1.50 V以下的电位下，Ni的价态始终低于Ni(III)，表明其在较低电位下难以达到高价态。这一结果表明，单层Ni(OH)₂纳米片能够在较低电位下实现高价态的共存，这对于提高OER的动力学性能非常有利。

DOI：10.1038/s41929-021-00715-w

XAFS 技术作为一种强大的结构分析手段，在能源催化材料的原位化学测量研究中展现出了独特的优势和重要的应用价值。

它不仅能够提供材料中原子的局域结构和电子态信息，还能实现对催化反应过程的原位监测，为深入理解能源催化材料的性能和催化机理提供了关键的实验依据。

从确定催化剂活性位点到揭示催化反应机理，再到研究材料结构与性能关系，XAFS 技术在能源催化领域的各个方面都发挥着不可替代的作用。

通过 XAFS 技术，科研人员能够精准地解析催化剂的活性位点结构，为开发高活性、高选择性的催化剂提供指导；原位探测催化反应过程中的微观结构变化，揭示反应的本质和关键步骤；建立材料结构与性能之间的定量关系，加速新型能源催化材料的研发进程。