什么是电子能量损失谱EELS？

说明：电子能量损失谱，简称 EELS，是透射电子显微镜（TEM）中使用的强大分析技术，具有高灵敏度、纳米级分辨率和丰富信息获取能力，广泛应用于材料科学和纳米技术领域。本文主要介绍了该技术的实验装置构成、工作原理、图谱解读、优势特点以及应用案例。

EELS 技术能够识别材料中的元素，哪怕是含量极低的元素也能被精准探测到，尤其是对于那些传统技术难以检测的轻元素，如碳、氮、氧等，EELS 更是展现出独特的优势。

同时，EELS 还能深入分析材料中原子的化学状态、化学键的类型以及电子结构，这些信息对于理解材料的性能和开发新型材料至关重要。

要深入理解 EELS 技术，首先得了解其背后的实验装置构成 。EELS 实验装置宛如一个精密的微观探测系统，主要由以下几个关键部分组成。

电子枪作为整个装置的“电子发射源”，负责发射出高能电子束。电子枪的性能优劣，直接影响着电子束的能量、强度和稳定性，进而对整个实验结果产生重要影响。

透镜系统主要职责是聚焦电子束，并精确控制其大小和方向。通过一系列电磁透镜的协同工作，电子束可以被聚焦到纳米级别的尺寸，使其能够精准地照射到样品上的微小区域，为获取高分辨率的微观信息奠定基础。

样品台是放置样品的地方，它需要具备高精度的定位和稳定的支撑性能，以保证样品在电子束的照射下能够保持固定的位置和姿态。

能量分析器是 EELS 装置的核心部件之一，它的作用是测量电子束与样品相互作用后损失的能量。不同能量损失的电子会被能量分析器按照能量大小进行分离和检测，就像一个精密的 “能量筛选器”，将不同能量的电子区分开来。

检测器则负责收集能量分析器输出的信号，并将其转化为可供分析和处理的数据。常用的检测器包括光电倍增管、CCD 相机和 CMOS 相机等。

这些检测器具有高灵敏度和快速响应的特性，能够准确地捕捉到电子信号，并将其转化为数字信号，传输给计算机进行后续的数据处理和分析 。

EELS 技术的核心原理基于入射电子束与样品原子之间的非弹性散射过程。当高能电子束照射到样品上时，电子会与样品中的原子发生相互作用。

在这个过程中，一部分电子会发生弹性散射，即电子的能量和动量几乎没有发生变化，只是运动方向发生了改变；而另一部分电子则会发生非弹性散射。

在非弹性散射过程中，入射电子与样品原子中的电子相互作用，将部分能量传递给样品原子，导致自身能量降低。这种能量损失具有特定数值，不同的能量损失对应不同的散射机制和样品信息。

一种关键的非弹性散射机制是内壳层电子电离，即入射电子将样品原子内壳层电子激发至更高能级或使其电离为自由电子。

由于不同元素的内壳层电子具有独特的结合能，通过测量能量损失可准确识别样品中的元素种类。例如，碳原子的1s电子电离能约为285 eV，EELS谱图中285 eV的能量损失峰表明样品中存在碳元素。

EELS 图谱通常可以分为三个主要区域：零损失区、低能损失区和高能损失区。

零损失区位于谱线的最左边，能量范围大致在0-10eV 之间。这个区域主要包括透射电子、发生弹性散射的电子以及由于声子激发等微小能量损失的电子。

零损失峰是零损失区的重要特征，代表那些没有发生能量损失的透射电子和弹性散射电子。

零损失峰不仅可以用于能量基准的标定，确保我们在分析能量损失时的准确性，还可以用于成像，即零损失像。零损失像包含了材料的质厚衬度信息，能够直观地反映材料的形貌。

由于零损失像中只包含透射电子和弹性散射电子的信息，不含有非弹性散射电子的信息，因此它比普通的透射电镜像具有更高的衬度，能够更清晰地展现材料的微观结构细节。

低能损失区紧跟在零损失区之后，能量损失范围一般在10-50eV。这个区域的信息主要来自于入射电子与试样原子外壳层电子的非弹性散射。低能损失区主要由等离子峰以及若干个带间（内）跃迁小峰组成。

等离子峰是入射电子与固体中电子云的长程相互作用所致，源于入射电子穿过晶体时激发的电子云相对于离子实的集体振荡。

其能量与样品中价电子密度密切相关，通过分析等离子峰的位置和强度，可获取样品价电子分布和电子结构信息。此外，等离子峰强度随样品厚度增加而增强，可用于反映材料的质厚衬度及部分元素信息。

低能损失区中的带间（内）跃迁小峰与样品的电子能带结构相关，分析这些小峰可深入了解样品的电子跃迁过程和电子结构特征。

高能损失区（>50 eV）主要由入射电子与样品原子内壳层电子的非弹性散射产生，包含吸收边、近边精细结构（NEXAFS）和扩展能量损失精细结构（EXELFS）等重要特征信息。

吸收边反映了内壳层电子电离能，即内壳层电子能量与费米能之差，不同元素的吸收边位置不同，可用于元素识别。

近边精细结构出现在吸收边后约50 eV范围内，当内壳层电子获得足够能量从基态跃迁到激发态但未完全电离时，会跃迁至费米能级以上的导带空能级。

此时的能量差与EELS谱图中的能量损失相对应，通过分析NEXAFS可获得样品导带能级分布和态密度等电子结构信息。

扩展能量损失精细结构（EXELFS）在更高能量区域表现为微弱的强度振荡，包含电离原子及其近邻原子的信息，对研究非晶态和短程有序材料具有重要意义。

EELS 技术之所以在材料科学、纳米技术等众多领域中备受青睐，是因为它具有一系列令人瞩目的优势与特点，这些特性使其成为微观分析领域中不可或缺的强大工具。

高灵敏度与宽元素检测范围：它能够对从轻元素到重元素的广泛元素范围进行有效检测。

无论是原子序数较低的轻元素，如碳（C）、氮（N）、氧（O）等，还是原子序数较高的重元素，EELS 都能精准地识别并分析。尤其值得一提的是，EELS 对锂（Li）等轻元素具有极高的灵敏度。

超高空间分辨率：EELS 具备纳米级别的空间分辨率，这是其另一个显著的优势。它能够实现横向分辨率 10nm，深度 0.5-2nm 区域内的成分分析。

在研究材料的界面现象时，EELS 的高空间分辨率能够深入了解界面处的元素扩散、化学反应等过程。

丰富信息获取能力：EELS 技术的强大之处还在于它能够获取丰富多样的信息。它不仅可以准确地确定样品中的元素组成，还能够深入分析元素的化学键类型、氧化态等化学状态信息，还可以提供关于样品电子结构、光学特性等方面的信息。

快速的数据采集与化学分布绘制：EELS在数据采集速度和效率方面表现出色，仅需几秒钟即可完成单点的定性测量，几分钟内即可实现半定量分析和绘制元素化学分布图像。相比之下，EDS映射完成相同任务可能需要数小时。

EELS可以有效的测量试样的厚度

在EELS测试中，样品的厚度与非弹性散射平均自由程（t/λ）的比值在80 kV的电子束加速电压下通常为0.5到1.0。由于样品相对较厚，多重散射事件对光谱的贡献不可忽略，因此传统EELS分析中假设多重散射可以忽略的观点不适用。

在La和Ce的M₄₅电离边处获取的单像素光谱中，噪声水平较高，导致无法可靠评估EELS的近边精细结构。对于颗粒团聚体边缘附近的点光谱，低能量的Ce M₅峰强度高于高能量损失处的M₄峰，而在颗粒内部则相反，表明表面可能存在Ce³⁺，内部为Ce⁴⁺。

此外，对更大面积积分显示在电离边后能量窗口中存在显著的多重散射贡献，表现为偏移和展宽的强度分布。由于原始光谱中的噪声，La的含量无法可靠评。

DOI：10.1038/s41598-017-05671-9

EELS可以进行带隙测量

带隙测量是 EELS 的一个重要应用。当接收到高于带隙的能量时，价电子会经历从价带到导带的跃迁。因此，入射电子的能量损失等于带隙宽度的能量损失，仪器可以检测到。

下图展示了单层、双层和三层纳米片的零损失峰（ZLP）扣除后的价带电子能量损失谱（VEEL）光谱。这些纳米片区域的基本导带起始位置相同，为2.9 ± 0.2 eV，误差主要来源于对齐程序，即在各个噪声光谱中确定等离子体峰位置。

在单层纳米片的光谱放大图（图b）中，可以看到在基本带隙之上，出现了一个低强度区域，随后强度急剧增加。这种低强度与DFT计算揭示的该区域低态密度有关，可能由偶极子禁阻跃迁和弱（光学）跃迁矩阵元导致，这种现象在块体相（图c、d）中也有观察到。

通过VEELS测量，纳米片的基本带隙为2.9 ± 0.2 eV，光学带隙为3.8 ± 0.2 eV，而母体块体相KCa₂Nb₃O₁₀的光学带隙为3.9 ± 0.1 eV。

DOI：10.1021/acs.jpcc.6b00142

EELS进行元素成分分析

使用电子能量损失谱（EELS）对选定的金属氧化物的化学组成进行了研究。从芯能级损失EELS光谱的尖锐Mn、Co和Fe的L₃边提取了EELS元素分布图。

MnCo₂O₄纳米颗粒的EELS元素分布图显示，Mn（红色）和Co（绿色）呈现出核壳结构，表面有一层2到4纳米厚的Mn富集壳层。CoMn₂O₄/C和CoFe₂O₄/C的EELS分析表明，Co与Mn以及Co与Fe的元素分布相对均匀。

MnCo₂O₄的原子级STEM-EELS分析显示，从富含Co的核到富含Mn的壳，元素梯度变化平滑，没有明显的边界。此外，表面的单层物种富含Mn，这可能是MnCo₂O₄显著氧还原反应（ORR）活性的关键结构因素。

DOI：10.1073/pnas.190657011

利用EELS进行电子结构分析

1. 键合分析

EELS分析表明，向溅射混合物中添加甲烷（CH₄）会导致σ信号显著增加，而将氮气（N₂）加入混合物中会使π区域变得更加尖锐，这与芳香族sp²碳有关。对于氮浓度超过10原子百分比的膜，氮的影响表现为能量的下移。

从定量角度来看，EELS分析显示，随着氮气的引入，（sp³）/（sp²+sp³）比率从氩气中的约58%降至氩气–氮气中的52%，这归因于C=N键相对于C–N键的优先形成导致sp²碳键增加。此外，引入甲烷（CH₄）则一致地增加了（sp³）/（sp²+sp³）比率，这可能是由于促进了C–H键的形成。

DOI：10.1038/am.2016.27

2. 价态分析

通过EELS光谱的精细结构分析，确定了锰的价态并研究了两相的连接情况。EELS光谱中的“白线”由L₃和L₂线组成，分别对应于2p_3/2 → 3d_3/23d_5/2和2p_1/2 → 3d_3/2的跃迁，对价态非常敏感且高度依赖。

通过处理EELS光谱中的“白线”，绘制了锰的价态分布图。壳层和核的锰的归一化EELS光谱显示，核的L₂强度低于壳层，表明这两部分的价态不同。

通过计算I(L₃)/I(L₂)的比值，确认核和壳层中的锰价态分别为Mn^IIO和Mn^II,III₃O₄。此外，通过多重线性最小二乘拟合方法提取了锰的价态分布，结果显示Mn^IIO和Mn^II,III₃O₄分别分布在核和壳层中。

DOI：10.1002/adma.201704244

3. 分子轨道和自旋分析

在块体TiO₂中，由于Ti-3d轨道与O-2p轨道之间的相互作用，Ti-L₃和Ti-L₂边会分裂成两个eg和t₂g峰。其中，Ti-3d电子的eg轨道能量高于t₂g轨道，因为eg轨道朝向氧原子，而t₂g轨道位于氧原子之间。

当一个额外的电子被引入TiO₂并定域在钛位点上形成Ti³⁺时，由于额外电子的相对各向同性分布，能量差可能会减小。

在位错核心区域，Ti-L边光谱中的两个峰比块体中的更宽，且包含一个较弱的肩峰，表明位错核心附近同时存在Ti³⁺和Ti⁴⁺的混合态。

DOI：10.1016/j.actamat.2018.10.015

4. 原位EELS

在原位EELS分析中，下图展示了在2C速率下首次充放电循环期间从几个选定纳米颗粒获得的时间分辨锂电子能量损失谱（Li-EELS）。在充放电前后，还获得了钛（Ti）L边和氧（O）K边的EELS光谱，确认了钛的氧化还原活性。

Li-EELS光谱的主峰在循环过程中保持在约61.5 eV的能量位置，但在前边区（pre-edge region）内发生了细微但明显的变化。

在Li₄Ti₅O₁₂的光谱中，前边区出现了一个位于约58.9 eV的宽峰（标记为“S”），主要来自Li(8a)位点的非弹性散射。在放电和随后的充电过程中，前峰S的位置几乎保持不变，但出现了一个新的前峰，位于约58.0 eV（标记为“M”），在两个端成员的光谱以及部分锂化的LTO电极的光谱中均未观察到该峰。

前峰M的强度与倍率密切相关，且其积分强度比IM/IS与锂浓度（x）的关系表明，在低倍率（1C和2C）下IM/IS值较小，而在高倍率（3C和8C）下急剧增加。

Li-EELS光谱中特征的演变（例如，IM/IS比值）为研究锂在亚稳态中间体（Li₄₊ₓTi₅O₁₂）中的占据和迁移及其倍率依赖行为提供了关键信息。

DOI: 10.1126/science.aax3520

电子能量损失谱（EELS）作为一种强大的微观分析技术，以其独特的原理和卓越的性能，在众多科学领域中发挥着不可替代的关键作用。

通过向样品发射高能电子束，利用电子与样品原子的非弹性散射，EELS 能够精准地探测到电子能量损失的信息，从而深入揭示样品的元素组成、化学状态、电子结构以及微观结构等多方面的特性。