单原子催化剂的合成策略、载体设计的研究进展

一、引言

单原子催化剂（SACs）作为异相催化领域的新兴研究热点，凭借原子利用率最大化、催化活性与选择性可调等独特优势，为连接均相催化与异相催化搭建了重要桥梁。其核心特征是金属原子以孤立形式锚定在载体表面或晶格中，无金属 – 金属键存在，理论上可实现催化效率的最优化。然而，SACs 的合成面临高表面自由能导致的团聚风险，且其原子级别的结构特征与动态演变难以通过传统表征技术解析。

X 射线吸收光谱（XAS）作为一种元素特异性表征工具，能够提供氧化态、配位数、键长等关键结构信息，成为研究 SACs 的核心手段。而密度泛函理论（DFT）的介入，进一步提升了 XAS 数据解析的准确性，为 SACs 的结构预测与催化机理研究提供了有力支撑。本文结合 SACs 的合成策略、载体设计及 DFT 辅助 XAS 表征技术，系统综述该领域的核心研究进展，为相关催化剂的理性设计提供参考。

二、单原子催化剂的合成策略与载体设计

SACs 的稳定存在高度依赖载体与金属原子间的强相互作用，载体的选择与合成方法的优化是制备高性能 SACs 的关键。根据载体性质的差异，可将 SACs 分为氧化物载体、复合合金载体、软基质载体及其他特殊载体四类，不同体系对应的合成策略与稳定机制各有侧重。

（一）氧化物载体 SACs

氧化物载体凭借丰富的缺陷位点与可调的电子性质，成为 SACs 最常用的载体类型之一，主要包括金属氧化物、多金属氧酸盐（POMs）和沸石分子筛三类。

金属氧化物表面的阳离子空位、Schottky 缺陷等位点可通过共价键稳定孤立金属原子。例如，Qiao 等人通过共沉淀法在 FeOₓ表面制备了 Pt 单原子催化剂，XAS 表征证实 Pt 原子通过 Pt-O-Fe 键锚定在 FeOₓ表面缺陷位，在 CO 氧化反应中表现出比纳米颗粒高两倍的比活性。这类催化剂的合成通常采用浸渍法、共沉淀法或热捕获法，通过调控金属负载量（通常低于 2.5 wt%）与载体缺陷密度，可有效抑制团聚。对于 CeO₂、TiO₂等还原性氧化物，金属原子与载体间的强相互作用（SMSI）还能调控催化活性位点的电子状态，如 Pt/CeO₂催化剂中，CeO₂的晶格氧参与 CO 氧化反应，形成水介导的 Mars-van Krevelen 机理。

多金属氧酸盐（POMs）作为一类具有刚性三维结构的阴离子金属氧簇合物，其空位位点可通过离子交换或配位作用引入孤立金属原子。Keggin 型、Wells-Dawson 型等 POMs 的 lacunary 衍生物是典型代表，Zhang 等人发现 Pt 单原子优先吸附在磷钼酸（H₃PMo₁₂O₄₀）的 4 – 折叠空心位点，吸附能达 – 5.72 eV，在硝基芳烃加氢反应中表现出优异活性。POMs 载体的优势在于其明确的配位环境，可通过 DFT 计算精准预测金属原子的吸附位点与结合强度。

沸石分子筛凭借其规整的孔道结构与高比表面积，为 SACs 提供了空间限制效应。Chen 等人通过原位引入金属 – 乙二胺复合物，在 Y 型沸石的 β 笼中成功稳定了 Pt 单原子，XAS 结果显示 Pt 原子与沸石骨架氧形成 Pt-O 键，在乙烷脱氢反应中表现出优于纳米颗粒的催化活性。这类催化剂的合成常采用离子交换法或 MOF 衍生法，沸石的孔道尺寸与骨架组成可调控金属原子的配位环境，进而优化催化性能。

（二）复合合金载体 SACs

复合合金载体通过形成单原子合金（SAA）或金属间化合物（IMS），利用金属原子间的协同作用稳定孤立金属位点，同时调控催化活性。其核心设计思路是将活性金属原子稀释在宿主金属晶格中，形成原子级分散的合金结构。

单原子合金（SAA）中，活性金属原子均匀分散在宿主金属基质中，如 Pd₁/Auₙ、Pt₁/Cu 等。Zhang 等人制备的 Pd₁/Au SAA 催化剂，EXAFS 表征显示 Pd 原子的配位数为 9.2，Pd-Au 键长 2.80 Å，在水相 Ullmann 偶联反应中表现出高选择性。这类催化剂的合成常采用浸渍还原法或 galvanic 置换法，通过调控两种金属的原子比（通常活性金属占比低于 5%），利用表面偏析能差异实现活性原子的孤立分散。Nørskov 等人通过 DFT 计算绘制了过渡金属的表面偏析能图谱，为 SAA 的宿主 – 客体组合选择提供了理论指导。

金属间化合物（IMS）中，金属原子形成规整的晶体结构，活性原子的配位环境高度均一。例如，PtFe₃金属间化合物中，Pt 原子被 Fe 原子孤立包围，XAS 结果显示 Pt-Fe 键长 2.66 Å，在丙烷脱氢反应中表现出优异的抗积碳性能。这类催化剂通常通过高温焙烧或球磨法制备，金属间的强相互作用有效抑制了活性原子的团聚。

（三）软基质载体 SACs

软基质载体主要包括二维材料（石墨烯、氮化硼）、金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和多孔有机聚合物（POPs），其表面丰富的 N、O、S 等杂原子可通过配位键稳定 SACs。

二维碳基材料（如 N 掺杂石墨烯）是制备 SACs 的理想载体，通过高温热解 MOF 或有机前驱体，可在表面形成 M-N₄（M 为过渡金属）活性位点。Li 等人以 Zn/Co-MOF 为前驱体，经 1073 K 热解制备了 Co 单原子催化剂，XAS 证实 Co 原子以 CoN₄构型存在，在氧还原反应（ORR）中表现出与商业 Pt/C 相当的活性。这类催化剂的合成关键在于控制热解温度，避免过高温度导致金属原子团聚。

MOFs/COFs 凭借其规整的孔道结构与可调的功能配体，可通过原位合成或后修饰法引入孤立金属原子。Li 等人通过原子层沉积（ALD）在 Zr 基 MOF（NU-1000）的 Zr₆节点上引入 Ni 单原子，XAS 显示 Ni 原子与节点上的 – OH 基团形成配位键，在乙烯加氢反应中表现出良好的稳定性。MOFs 衍生的 SACs 还可通过热解转化为碳基载体 SACs，进一步拓展了其应用场景。

多孔有机聚合物（POPs）通过羧酸、磺酸等功能基团与金属原子的配位作用稳定 SACs。Liu 等人在聚二甲基硅氧烷（PDMS）中稳定了 Pd²⁺单原子，XANES 光谱证实 Pd 原子处于 + 2 价，在苯的有氧氧化偶联反应中表现出优于均相催化剂 Pd (OAc)₂的活性。这类载体的优势在于合成过程温和，可避免高温处理导致的结构破坏。

（四）其他载体 SACs

除上述三类载体外，金属碳化物、硫化物、氮化物及钙钛矿等材料也被用于 SACs 的制备，为特殊反应场景提供了新选择。

金属碳化物（如 Ti₃C₂）、硫化物（如 MoS₂）和氮化物（如 TiN）的表面缺陷位点可通过共价键稳定孤立金属原子。Huang 等人在 SiC 表面制备了 Pt 单原子催化剂，EXAFS 显示 Pt 原子与 3 个 C 原子配位，在 C-F 键活化反应中表现出优异活性。这类催化剂通常采用浸渍法或气相沉积法合成，载体的高导电性使其在电催化领域具有潜在应用。

钙钛矿型氧化物（ABO₃）凭借独特的晶格结构，可实现金属原子的可逆嵌入与析出，形成 “智能催化剂”。Nishihata 等人报道的 LaFe₀.₅₇Co₀.₃₈Pd₀.₀₅O₃催化剂中，Pd 原子可在氧化气氛下嵌入晶格，还原气氛下析出为单原子，有效抑制了烧结失活。这类催化剂的合成常采用溶胶 – 凝胶法，通过 A 位或 B 位掺杂调控金属原子的配位环境。

（五）核心合成方法总结

SACs 的合成方法可分为传统方法与先进方法两大类。传统方法包括浸渍法、共沉淀法、离子交换法，具有操作简单、易于规模化的优势，但金属分散性较差；先进方法如原子层沉积（ALD）、光化学沉积、机械球磨法等，能够精准控制金属原子的负载与分散，其中 ALD 技术可实现单原子的逐层沉积，是制备高分散 SACs 的理想手段。

无论采用何种方法，合成过程中需重点控制三个关键因素：一是金属负载量需低于载体的最大分散阈值，二是通过载体缺陷工程增强金属 – 载体相互作用，三是优化后处理工艺（如焙烧温度、还原气氛）以稳定孤立金属位点。