说明：在材料设计与筛选中，判断候选结构的稳定性是第一性原理计算的重要任务之一。本文从热力学、动力学与力学三方面出发，系统讨论了理论计算中判断材料是否稳定存在的标准与方法。
首先，热力学稳定性通过计算焓值或形成能，判定材料是否在热力学上优于其他竞争相；其次，动力学稳定性依赖声子谱计算，确保整个布里渊区无虚频，防止结构自发坍塌；最后，力学稳定性通过弹性常数矩阵的正定性进行评估，判断其是否能承受微小应变。这三者共同构成了材料结构稳定性的理论判据。
热力学稳定性判断
热力学稳定性指材料在给定条件下（温度、压力）处于能量最低状态。根据吉布斯自由能最小化原理，形成焓是最核心的判据：若材料相对于其组成元素或其他相态的焓值为负且最低，则热力学稳定。
第一性原理计算利用密度泛函理论（DFT）从电子结构出发，无需实验参数即可预测材料的热力学性质，如绝对焓值H。以碳的两种同素异形体为例，计算结果显示石墨的焓值比金刚石低约700 kJ/mol，说明石墨在常温常压下更为热力学稳定。
这种方法不仅揭示材料间的相对稳定性，还为新材料设计与相变预测提供了可靠理论依据，在固态物理与材料科学中具有广泛应用价值。
关键公式：
若
，则化合物可能稳定存在；若存在多相竞争，需比较各相
。
在评估材料热力学稳定性时，构建相图并分析其可能的分解反应尤为重要。若一种材料存在可能分解为其他稳定化合物的趋势，则需通过第一性原理计算判断其分解反应的焓变（ΔH）是否为正，才能确认其为热力学稳定相。例如，计算NaCl的时，需确认其是否满足
。
典型的相变焓图以相变路径为横轴，焓值（kJ/mol）为纵轴，直观展示各相之间的相对稳定性及转变能垒。例如，在碳的同素异形体中，石墨位于左侧低谷，对应较低的焓值，而金刚石位于右侧的相对高点，二者之间的能垒约为1.9 kJ/mol。
该图清晰地表明，在常温常压下石墨为热力学稳定相，而金刚石虽为亚稳态，但因能垒较高，难以自发转变为石墨，从而具有一定的动力学稳定性。
https://doi.org/10.1016/j.ssc.2012.05.022
尽管DFT在预测材料热力学性质方面应用广泛，但其在处理含强电子关联的过渡金属化合物时仍存在明显局限。尤其是在形成焓的计算中，标准GGA或LDA函数常显著高估结果，误差可达50 kJ/mol，影响相图准确性与稳定性判断。
为改善精度，研究者常结合实验数据对元素参考态能量进行校准，或引入更先进的混合泛函方法，以更准确描述电子交换与相关作用，从而提升理论预测的可靠性。
动力学稳定性判断
动力学稳定性是衡量材料在热扰动或微小结构扰动下能否保持稳定结构的关键标准，主要依赖于原子振动行为的分析。其核心判据是声子谱中是否存在虚频（即频率为虚数）。
若材料的声子谱中全部频率均为实数，则表明其在各振动模式下均处于稳定能量极小点，具备良好的动力学稳定性。
反之，若出现虚频，则意味着某些原子位移会导致系统总能量下降，表明该结构可能沿该模式自发变形甚至坍塌，从而丧失稳定性。
https://doi.org/10.1103/PhysRevB.107.094305
该声子谱图以布里渊区路径（Γ→H→N→Γ）为横轴，频率（THz）为纵轴，反映材料在不同波矢下的晶格振动特征。
在H点附近（q ≈ 0.5）出现虚频，即频率为负值的模式，通常以红色箭头标示，表明晶体沿该振动模式的微小扰动将导致总能量降低，预示结构不再处于局部能量极小点。
这种声子不稳定性常与温度或磁性诱导的相变有关，如在α-Fe（铁）中，此虚频现象被认为与其磁性相变密切相关，是铁在高温下从体心立方（BCC）向面心立方（FCC）转变的动力学信号之一。
力学稳定性判断
力学稳定性是指材料在受到微小应变时能恢复原始形态而不发生结构破坏，其本质要求材料的弹性势能随应变的增加而增加。
判断力学稳定性的标准是弹性常数矩阵（刚度矩阵）需为正定矩阵，即其所有主子式均为正，这就是Born-Huang准则。
若某一主子式为负，说明存在某种应变模式会导致势能下降，材料将沿该方向发生结构不稳定或力学崩塌。因此，计算弹性常数并验证其满足正定条件是判断晶体结构力学稳定性的基本方法。
1. 弹性常数矩阵
的对称性：
晶体对称性缩减独立常数（如立方晶系仅需C11,C12,C44）。
正定性要求：
2. 能量密度正定证明：
弹性势能
需满足U>0（对所有非零应变）。等价于矩阵D（由
重组为6×6矩阵）的所有特征值大于0。
3. 不稳定案例：NaCl型结构的弹性常数
该图以压力（GPa）为横轴，弹性常数为纵轴，用于描述不同压力条件下材料的力学响应行为。对于NaCl类晶体，其在常压下的剪切模量 C44 ≈13.5GPa为正值，满足Born-Huang判据，表明结构在微小剪切应变下是稳定的。
然而，理论计算发现，在某些过渡金属氮化物体系中（如MoN–TaN固溶体），当组分比为 x = 0时，C44出现负值，说明其无法抵抗剪切扰动，存在剪切失稳风险。
该结果揭示了该体系在特定成分下的力学不稳定性，需通过调控合金化比例或结构设计加以优化。
https://doi.org/10.48550/arXiv.2209.10899
总结
综上所述，热力学、动力学与力学三重准则构成了从第一性原理判断材料结构稳定性的核心框架。热力学稳定确保材料在能量最低态下优先形成，动力学稳定防止因晶格振动导致结构坍塌，而力学稳定则衡量其在外力扰动下的应力响应能力。
只有同时满足三项判据，材料才可能在实验中实际存在。这一多尺度、协同判断体系不仅提升了理论预测的可靠性，也为新材料设计提供了重要依据与指导。