说明：化学键的研究方法经历了从经验观察到实验测定，再到理论计算的革命性突破。
早期，科学家们通过对化学反应现象的观察和总结，形成了对化学键的初步认识。随着实验技术的发展，X射线衍射、光谱分析等实验方法的出现，使得人们能够更直观地研究化学键的结构和性质。而如今，理论计算方法的兴起，为深入剖析化学键的本质提供了强大的工具。
本文旨在阐明化学键的基本概念，详细介绍现代理论计算方法如何从多个维度深入剖析化学键的本质、类型、强度和性质，为读者呈现一个从微观电子层面理解化学键的全新视角。
在化学领域中，化学键如同连接原子的 “桥梁”，是物质形成和性质决定的核心因素。
从微观的原子到宏观的分子乃至材料，化学键的存在使得原子能够稳定结合，构建出丰富多彩的化学世界。它不仅决定了物质的组成和结构，还直接影响着物质的物理化学性质，如熔点、沸点、导电性等。
什么是化学键？简单来说，化学键是原子（或离子）间强烈的相互作用力，这种作用力使得原子能够稳定结合形成聚集体。那么，原子间是如何实现稳定结合的呢？又该如何从定量和可视化的角度去理解这种结合呢？这些问题一直是化学研究的核心。
化学键是指原子（或离子）间强烈的、能够导致稳定聚集体形成的相互作用力。这种作用力的强度足以使原子在一定条件下保持结合状态，形成具有特定结构和性质的分子或晶体。
化学键形成的驱动力源于能量最低原理。在原子结合形成化学键的过程中，体系的总能量会降低，从而达到更稳定的状态。原子通过形成化学键，使自身的电子构型趋向于更稳定的状态，如达到惰性气体的电子构型。
离子键的形成基于电子的转移。以NaCl为例，钠原子失去一个电子形成Na⁺，氯原子获得一个电子形成Cl⁻，两者通过静电吸引作用结合在一起。在经典理论中，Lewis结构用于描述离子键的形成，而玻恩–哈伯循环则可用于计算离子化合物的晶格能，从而衡量离子键的强度。
共价键是通过原子间电子的共享来实现结合的。例如 H₂分子中，两个氢原子共享一对电子，形成稳定的共价键；CH₄分子中，碳原子与四个氢原子分别共享一对电子。在经典理论中，Lewis 结构用于表示共价键的形成，价键理论则进一步解释了杂化轨道和共振现象，使人们对共价键的本质有了更深入的理解。
金属键的经典理论是 “电子海” 模型。在金属晶体中，金属原子失去部分电子形成阳离子，这些电子在整个晶体中自由移动，形成 “电子海”，阳离子与电子海之间的相互吸引作用构成了金属键。这种模型很好地解释了金属的导电性、导热性和延展性等性质。
虽然氢键、范德华力、疏水作用等次级键的作用力相对较弱，但它们对物质的结构和性质却至关重要。
例如，在DNA分子中，氢键的存在使得两条链能够稳定配对，维持DNA的双螺旋结构；范德华力影响着分子晶体的熔点和沸点；疏水作用在生物膜的形成和蛋白质的折叠过程中起着关键作用。
经典理论在解释化学键时存在一定的局限性。它难以精确量化化学键的强度，对于复杂体系如离域键、多中心键的处理效果不佳，也无法很好地解释物质的光谱和磁性等性质。因此，需要更先进的理论计算方法来弥补这些不足。
通过理论计算对分子进行几何结构优化，可以获得精确的键长、键角和二面角等结构参数。这些参数能够直观地反映出分子的空间构型，为研究化学键的性质提供基础。
将计算得到的结构参数与实验方法（如X射线衍射）测定的结果进行对比，可以验证计算方法的可靠性。如果计算值与实验值吻合良好，说明所采用的计算方法能够准确地描述分子的结构和化学键的特征。分析结构参数的变化可以反映键的强度、类型和空间效应。一般来说，键长越短，键能越高，键的强度越大；键角的大小则与原子的杂化方式和空间位阻有关。键解离能是指将化学键断裂所需的能量，它直接衡量了键的强度。通过计算BDE（A-B → A・+ B・的能量变化），可以比较不同化学键的强弱，为研究化学反应的活性和机理提供重要信息。DOI:10.1002/chem.202301006
计算反应的焓变和物质的生成热，可以间接反映体系中化学键的稳定性。在化学反应中，旧化学键的断裂和新化学键的形成会伴随着能量的变化，通过对这些能量变化的计算，可以了解反应的可行性和方向。
相互作用能的计算可用于研究分子间作用、配位键、弱相互作用等。例如，在研究分子晶体中分子间的结合能时，相互作用能的计算能够帮助我们理解分子间的作用力类型和强度。
通过分子轨道理论计算，可以可视化地展示成键轨道、反键轨道和非键轨道的分布情况，以及电子的离域程度。这对于理解π键、芳香性等概念非常有帮助。例如，在苯分子中，分子轨道的可视化可以清晰地显示离域π轨道的存在，从而解释苯的芳香性。
穆利肯布居分析（Mulliken）是一种可对原子电荷和键级进行粗略估算的方法，不过在使用时需保持谨慎态度，因为它在某些特定情况下可能会得出不太准确的结果。
而自然布居分析（NPA）则是一种更为稳健的电荷和键级分析方法，与穆利肯布居分析相比，它能够更精准地对原子间的电荷分布以及键的性质进行描述，在电荷和键级分析领域具有更高的可靠性和实用性。
DOI:10.19113/sdufenbed.1126132
键级的计算可以量化键的 “阶数”，如单键的键级约为1，双键约为2等。键级反映了键的强度和电子共享程度，常用的方法如Wiberg键级。通过键级计算，可以比较不同化学键的强弱和类型。
晶体轨道哈密顿布居（COHP，Crystal Orbital Hamiltonian Population）是一种基于密度泛函理论（DFT）的化学键分析方法，用于量化分子或晶体中原子间的轨道相互作用强弱。
它通过分解电子态密度，将化学键的贡献分为成键和反键成分：COHP曲线中负值区域对应成键相互作用，正值对应反键相互作用，而积分COHP（ICOHP）的绝对值大小直接反映键的强度——负值积分绝对值越大，成键作用越强；反之，正值积分越大，反键作用越强。
通过分析COHP曲线的分布、峰值位置及积分值，可清晰区分共价键、离子键或金属键的特征，进而判断化学键的稳定性与强弱程度，在研究复杂体系的成键性质时具有重要应用价值。
总电子密度图：显示电子在空间中的分布情况，能够直观地看出电子在原子和化学键区域的聚集程度。
变形密度图：通过总电子密度减去原子密度得到，揭示成键区域电子密度的积累和耗损，从而更清晰地展示化学键的形成过程。
分子中的原子理论（AIM / QTAIM）：基于电子密度的拓扑分析，定义键临界点（BCP），通过分析电子密度 ρ(BCP)、拉普拉斯值∇²ρ(BCP) 和能量密度 H (BCP) 等参数，为化学键的存在提供客观的物理证据，并对化学键进行分类。例如，当∇²ρ时，通常表示共价键；当∇²ρ>0 时，可能表示离子键或闭壳层作用。计算分子表面的静电势具有重要意义，它能够有效识别分子中的亲电与亲核位点，这对于深入理解离子键、氢键、配位键等化学键里的静电成分至关重要。在化学反应进程中，分子表面静电势的分布状况会显著影响分子间的相互作用方式，比如决定分子间是吸引还是排斥，进而左右反应的方向，是反应能否顺利进行以及朝着何种路径进行的关键影响因素之一。DOI:
10.3390/molecules27196320
通过计算分子的振动频率，结合正则振动模式分析，可以获得特定键的伸缩、弯曲振动信息。这对于指认分子中的化学键类型和结构非常有用，并且可以与实验测得的IR和Raman光谱进行对比，验证计算结果的准确性。DOI:
10.1021/acs.jpclett.7b01634
计算UV-Vis光谱可以分析电子跃迁过程，指认涉及特定键或分子轨道的激发过程。通过对紫外 – 可见光谱的研究，可以了解分子中的共轭体系、电子离域程度等信息。计算NMR化学位移可以反映原子核周围的电子环境，间接提供化学键的信息，如原子的杂化方式、共轭效应等。这对于确定分子的结构和研究化学反应机理具有重要意义。分析最高占据轨道（HOMO）和最低未占轨道（LUMO）的能量、分布及对称性，对预测分子的亲电 / 亲核位点与反应活性至关重要。HOMO能量越高，电子越易给出，对应亲核位点；LUMO能量越低，越易接受电子，对应亲电位点。轨道分布若集中在某原子或基团，该位点反应活性更高，而对称性匹配与否决定反应能否顺利进行。在化学反应中，HOMO与LUMO的相互作用常主导电子转移过程，是驱动反应发生的核心因素之一。DOI:
10.1021/acsomega.3c00333
福井函数是一种能够定量描述分子不同位点亲电/亲核倾向的重要工具，它为深入研究分子的反应性提供了精准的定量指标。通过对福井函数的计算，科研人员可以清晰地确定分子中最容易发生化学反应的具体位点。这一功能在有机合成、药物设计等领域具有关键作用，有助于预测反应的活性中心，指导化学反应的方向，为理解分子间的反应机理提供了有力的理论支撑。DOI:10.1007/s00214-023-03026-4
反应路径研究
通过研究反应的过渡态和活化能，能够深入揭示化学键断裂与形成的动态过程。过渡态作为反应进程中的高能中间状态，其结构特征直接反映了旧键断裂和新键形成的具体方式，而活化能则是反应物转化为产物所需克服的能量壁垒。
这一研究不仅有助于清晰解析化学反应的详细机理，明确反应的关键步骤和中间产物，还能通过活化能的大小预测反应的难易程度、可能生成的产物以及反应速率的快慢，为调控化学反应提供重要的理论依据。
DOI:10.1038/s41467-023-38603-5
化学键作为化学的核心概念，是连接原子形成物质的桥梁。理论计算方法的发展为我们提供了从微观电子层面理解、定量描述和可视化化学键的强大工具。
通过几何结构分析、能量分析、电子结构分析、光谱性质计算和反应性分析等多种手段，我们能够深入剖析化学键的本质、类型、强度和性质，极大地深化了我们对化学键的认识。
在现代化学研究中，理论计算已成为不可或缺的一部分，它与实验手段相辅相成，共同推动着化学、材料科学、生物化学等领域的发展。理论计算不仅能够解释实验现象，还能够预测物质的性质和反应的机理，为新材料的设计和合成提供指导。
随着计算方法和硬件能力的持续进步，理论计算在化学键研究乃至整个物质科学探索中将发挥越来越关键的作用。我们有理由相信，在不久的将来，理论计算将能够更准确地描述复杂体系中的化学键问题，为解决能源、环境、材料等领域的重大科学问题提供有力的支持。
声明：如需转载请注明出处（华算科技旗下资讯学习网站-学术资讯），并附有原文链接，谢谢！
