曲线上的“毛刺”从哪来?毛刺的来源、判别维度(宽/重复/位置)与剔除方法

说明:本文华算科技主要介绍测量曲线上又窄又尖的毛刺从哪里来,探测器单点事件、同步辐射单色器的glitch、样品界面与外部环境的瞬时扰动怎样产生毛刺,以及怎样按宽度、重复性和位置把毛刺和真实窄峰分开再去掉。

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曲线上的“毛刺”到底是什么?

 

毛刺是测量曲线上只占一个或相邻几个数据点的又窄又尖的突起,半高宽远小于仪器分辨率决定的真实峰宽。真实谱峰有固定位置、能在重复扫描里复现、宽度不低于仪器分辨;基线漂移是缓慢的整体抬升或起伏,跨越大段坐标范围。毛刺三者都不占,位置在坐标轴上随机,换一次扫描就换地方。

探测器最早制造毛刺。拉曼、光致发光和多数用CCD/CMOS采集的谱仪里,曝光期间一颗宇宙射线或环境高能粒子击中某个像元,单个或相邻少数像元瞬间积累大量电荷,读出后就是一个远高于邻点的尖峰。它的强度与激光功率、样品无关,出现位置随机,单次采集才有。

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图1. 拉曼面扫原始谱中被标出的宇宙射线尖峰与基线漂移,以及逐步去尖后的谱集。DOI:10.1038/srep39891

固定位置上持续偏高的点来自坏点和热像元,每次扫描都在同一处,与随机出现的宇宙射线尖峰不同。读出电子学的位翻转和量化跳变、接地不良的瞬态耦合,也在曲线上打出孤立单点跳变。器件毛刺的幅度与真实信号不成比例,靠单次测量难与窄峰区分。

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同步辐射单色器产生谱线毛刺

 

同步辐射XAS和XRD用双晶单色器从白光里选出单一能量。扫描能量时,某个寄生的多重衍射条件一旦被满足,单色器把一部分光额外衍射走或引进来,入射强度I0在特定能量处骤变。归一化后的吸收系数μ(E)上于是出现一个又窄又尖的glitch。

glitch的位置由什么决定?

glitch的能量位置由单色器晶体的方位决定,与样品无关。它不随样品成分或浓度移动。

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图2. Ti箔K边XANES中双晶单色器谐波抑制不足带来的glitch尖峰,与失谐后谱线对照。DOI:10.1107/S1600577518006021

换一块晶面、转动晶体或让双晶轻微失谐,glitch随之移动或被压低;谐波抑制不足时它更突出。同一样品在不同束线、不同晶体上测,glitch出现在不同能量处,据此能把它和样品的真实吸收特征分开。

未清除的glitch会带来什么后果?

EXAFS里没扣掉的glitch经傅里叶变换后,会在R空间生出一个又窄又假的肩峰,与真实配位壳层重叠。它的位置由glitch能量决定,不对应任何近邻原子。

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图3. Ti箔K边EXAFS的傅里叶变换中,单色器glitch残留形成的额外肩峰。DOI:10.1107/S1600577518006021

把这个假肩峰当成近邻原子,就得到错误的配位数。扣除I0、剔除glitch所在的点或换晶面重测,能把假肩峰去掉后再拟合。

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样品与环境带来毛刺

 

析气反应里,电极上气泡长大到脱离的一瞬,电极有效面积和局部欧姆压降骤变。恒电流下电位曲线呈缓升-骤降的锯齿,恒电位下电流出现向上的尖峰。跳变的深浅随气泡大小变化。

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图4. Ru/RuO2与RuxCr1-xOy电极在1 M KOH中析氧的电位-时间曲线,气泡脱离对应缓升-骤降的锯齿。DOI:10.3390/catal14040254

气泡越大、脱附越不规律,跳变越深;改善电极润湿、加搅拌促进脱附,锯齿随之变浅变密。这类跳变与真实析氧动力学无关。

接线松动、参比电极瞬时断路、颗粒从电极掉落和电弧、静电放电,在电流或电位曲线上留下孤立尖峰。此类尖峰随接触状态随机出现,紧固接线、清洁电极和稳定参比能压低它的出现频次。

50 Hz工频经地环路和屏蔽不良耦合进灵敏测量,单点接地和加强屏蔽能压掉这段周期性窄带抖动。机械振动和电源通断的瞬态则在低电流测量上打出尖刺,隔振与远离大功率设备可减少它们。

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怎样区分并去除曲线毛刺?

 

把毛刺和真实窄峰分开,靠三条对照:宽度上,真峰不低于仪器分辨,毛刺只有一两个数据点;重复性上,同一位置重复扫描,真峰复现而宇宙射线尖峰不复现;位置上,真峰固定,毛刺随扫描或随仪器方位改变,面扫和成像里只出现在个别像素上。

去毛刺怎样不伤真峰?

中值滤波和移动窗口despike只替换被判成尖峰的点,保留邻近的真实峰形。多次扫描取中位数或平均后,不复现的宇宙射线尖峰被自然剔除,真峰因复现而留下。

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图5. 显微拉曼系统与面扫数据经airPLS基线校正和PCA去尖前后的谱集对照。DOI:10.1038/srep39891

同步辐射数据扣I0、剔除glitch点或换晶面重测去掉单色器毛刺,再做傅里叶变换。三条方法都以保留真峰为前提。

处理时要留意什么?

去尖阈值定得过窄,会把真实窄峰当毛刺删掉;定得过宽,又留下残余尖峰。报告数据时注明去尖方法、窗口宽度和阈值,让谱峰的位置和强度可复核。对拉曼、EXAFS等常带毛刺的曲线,剔尖后再拟合能避免把尖峰算进峰面积。

 

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