说明：本文华算科技详细介绍了单原子催化剂（SACs）的定义、独特性能以及多种表征技术，包括显微镜技术（如HAADF-STEM）、X射线吸收光谱（XAS/XANES/EXAFS）、X射线光电子能谱（XPS）、漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）以及核磁共振（NMR）和电子顺磁共振（EPR）。
什么是单原子催化剂
单原子催化剂（SACs）是指活性组分以单个原子的形式均匀分散在载体上的催化剂，其活性中心由孤立的单原子构成，每个原子都直接参与催化反应。
单原子（SA）的独特电子性质，与经典的块状或纳米颗粒相比，可以导致增强和/或改性的催化性能。研究表明通过使用SA，不仅可以实现比反应性的增强，而且可以改变反应的选择性。
图1. a）经典SA催化；b）光催化（和电催化）中SA之间差异的示意图。DOI: 10.1002/adma.202414889
单原子催化剂的表征
在单原子催化领域，无论是传统催化还是光催化，常用的表征技术大致可分为两类。一类是直接观察单个原子的技术，例如高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）或高分辨率扫描隧道显微镜（STM），这些技术能够直观地呈现单原子的分布和状态。
另一类技术则提供催化剂元素的平均信息，涵盖其化学特性，如氧化态、近邻原子以及立体效应等。以粉末样品为例，常用的有扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）、X射线吸收近边结构（XANES）、漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS），尤其是CO-DRIFTS。而当涉及到在特定平整表面上的单原子时，X射线光电子能谱（XPS）则成为关键的表征工具。
显微镜技术
1）透射电子显微镜（TEM）
TEM是单原子催化剂表征中应用极为广泛的技术。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）可精确观察到单原子的形成和分布。HAADF-STEM凭借其高分辨率和对重元素的高灵敏度，已成为识别单原子的最有效手段之一，甚至在某些情况下超越了扫描隧道显微镜（STM）。
当与能量色散光谱（EDS）技术结合时，HAADF-STEM不仅能够揭示单原子在载体上的分散和空间分布，还能对样品表面一定范围内的单原子密度进行粗略的定量估计。图1显示了Pt SA在TiO2表面上的典型HAADF-STEM图像。孤立的单原子，以及二聚体和团簇，是可见的亮点，可通过对比度差异区分材料。
图2. TiO2表面上Pt SA的HAADF-STEM图像。DOI: 10.1002/adma.202400626
局限性：
（1）HAADF-STEM对原子序数（Z）对比度的依赖性。
（2）载体材料和金属原子的选择对单原子催化剂的表征至关重要。当载体含有重元素（如Sc、Cd、Bi、Zn、Hg）时，与重催化元素（如Pt、Pd、Rh、Au、Ir）的Z对比度较低，这使得单原子的精确定位变得困难，结果也更具不确定性。
2）扫描电子显微镜SEM
扫描电子显微镜（SEM）在单原子催化剂（SACs）表征中虽然无法直接可视化单个原子，但作为一种直接且有效的方法，可用于间接推断单原子的存在。SEM能够识别纳米颗粒的缺失，从而间接表明单原子的存在。
现代场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）的分辨率极限约为0.5纳米，如果某种金属（如铂Pt）的存在可以通过其他技术检测到，但在FE-SEM中却不可见，这通常意味着该金属以小于0.5-1纳米的单元形式存在，从而可以推断出单原子的存在。
此外，将FE-SEM与X射线光电子能谱（XPS）结合使用，可以在平整表面上高效地扫描大面积区域，以评估催化剂中纳米颗粒对单原子的贡献程度。
XAS/XANES/EXAFS
X射线吸收光谱（XAS）是一种基于X射线吸收边的同步加速器技术，广泛用于表征单原子催化剂（SACs）。XAS主要包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）两部分，分别测量从吸收边30至50 eV和50至1000 eV或更高能量范围内的X射线吸收情况。
这些技术对于阐明材料或原子的电荷和近场几何结构非常有用，在表征单原子催化剂时，常用于确定原子的氧化态和近邻配位。
图3. XAS结果：a) EXAFS k3-FT，Δk：A/B=2.8–10.0 Å-1，Pt/PtO2=2.8–13.8 Å-1，1.7 Å峰→Pt–O，2.5 Å弱峰→A(Pt–Fe)、B(Pt–Pt)；b) Pt L3-edge XANES，白线强度：PtO2>A(used)>A>B>Pt箔，表示A中单原子带正电并在反应中被进一步氧化。DOI: 10.1038/nchem.1095
1）XANES：氧化态和近邻配位
XANES光谱测量从吸收边30至50 eV的能量范围内的X射线吸收情况，主要用于确定原子的氧化态和近邻配位。在表征单原子催化剂时，XANES常用于分析金属原子的氧化态。例如，对于经典的贵金属单原子催化剂，如铂（Pt）单原子，XANES被广泛用于确定其氧化态，通常以PtO2和金属Pt箔样品作为参考，通过白色峰的位置来确定氧化态。
2）EXAFS：化学状态和配位信息
EXAFS光谱测量从50至1000 eV或更高能量范围内的X射线吸收情况，主要用于确定元素的化学状态和配位信息。EXAFS技术研究吸收能量大于电子释放阈值时的精细结构，提供配位信息（如近邻原子距离）。在表征金属单原子催化剂时，EXAFS通常被视为“必备”技术，用于研究单原子与载体的配位情况。
局限性：
（1）金属单原子催化剂的结构并不是通过EXAFS直接确定的。相反，测量数据需要拟合到结构模型，这在很大程度上取决于对统计有效性和与其他结构的区别的主观解释。
（2）EXAFS是一种平均技术，从拟合中得出的参数代表了样品中存在的所有不同类型元素的平均值。因此，在利用XAS/XANES/EXAFS表征单原子催化剂时，需要综合考虑这些因素，以确保获得准确可靠的表征结果。
X射线光电子能谱（XPS）
X射线光电子能谱（XPS）是一种广泛使用的表征技术，能够探测固体表面的化学和成分性质。由于其信息深度通常在1纳米范围内，XPS特别适合用于识别单原子催化剂（SACs）在紧凑（平面）样品中的表面状态。例如，铂（Pt）单原子的氧化态通常在0到+4之间，通过XPS可以检测到其不同的结合能，从而与金属Pt（0）区分开来。
图4. Pt-SF-Cl催化剂在长时间X射线轰击过程中的Pt 4f XPS谱。DOI: 10.1016/S0926-860X(03)00098-X
局限性：
（1）XPS仅限于检测表面物种，对于低负载量的单原子催化剂，可能难以提供足够的信息。
（2）与其他X射线相关技术一样，XPS可能会因为X射线束的曝光而引起材料的转变。例如，长时间的X射线暴露可能会将Pt（IV）还原为Pt（II），从而影响表征结果的准确性。
漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）
漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）是一种利用漫反射收集数据的红外光谱技术，广泛用于表征单原子催化剂（SACs）。DRIFTS通过检测探针分子（如一氧化碳，CO）与催化剂表面的相互作用来提供有关催化剂表面性质的信息。CO分子与不同贵金属构型结合时会产生不同的振动模式，这些振动模式在红外光谱中表现为特征峰。
图5. Ptiso、Ptmetal和Ptox催化剂的CO TPD-IR光谱和相应的结构模型。DOI: 10.1016/j.jcat.2018.08.025
局限性：
（1）DRIFTS依赖于CO与表面吸附位点的相互作用，因此它无法检测到不与CO结合的单原子位点，或者嵌入到块体相中的单原子。
（2）DRIFTS的信号强度和分辨率可能受到样品表面性质的影响，例如表面粗糙度和化学组成。
核磁共振（NMR）/电子顺磁共振（EPR）
核磁共振（NMR）是一种能够探测材料的电子和结构性质的光谱技术，其中固态NMR在表征单原子催化剂（SACs）方面尤为有用。它提供了对NMR活性物质（同位素）周围的结构和动力学的深入了解，可以用来表征催化中心的环境，确定金属单原子的配位环境和结合位点。
选择用于NMR分析的同位素通常取决于其天然丰度和所研究元素的灵敏度。以铂（Pt）为例，195Pt是唯一的NMR活性同位素，其化学位移易于观察，并且对氧化态、配体取代和195Pt核周围的立体化学变化高度敏感。
然而，195Pt NMR的低灵敏度，加上表面金属位点浓度通常较低（通常小于4wt%），给直接表征表面上Pt中心的局部环境带来了挑战。因此，许多NMR研究集中于研究不同金属单原子（如Rh、Pt、Au、Mo等）在基底上的锚定位置。例如，通过Al NMR可以研究催化活性Pt在α-Al2O3表面上的锚定情况。
图6. 固态31P NMR数据。DOI: 10.1038/s41467-021-25061-0
电子顺磁共振（EPR）对未成对电子高度敏感，能够提供有关电子自旋活性位置周围的电子环境和对称性的信息。在氧化还原反应中，EPR能揭示催化位点的电子状态和电子转移过程。
例如，通过观察特征性超精细分裂图案，EPR光谱可有效检测不同氧化态的金属离子。比较载体材料和用单原子修饰的载体的EPR谱，分析SA引入引起的光谱变化，可深入了解SA与载体间的相互作用，这对于优化单原子催化剂的催化性能至关重要。
局限性：
NMR和EPR技术以其高灵敏度和高分辨率而闻名，在单原子催化剂的机理研究中非常有用。然而，这些技术的应用可能限于材料必须表现出足够的磁响应的特定情况。当与其他表征技术（如XPS、XAS/XANES/EXAFS、DRIFTS等）相结合时，它们通常能发挥最大的效用，提供更全面的催化剂表征结果。
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