如何调控晶体形貌？

说明：本文华算科技介绍了晶体形貌的定义、形成机制及其调控方法。晶体形貌受晶体内部结构和外部生长环境的共同影响，形成过程涉及热力学和动力学控制。文中详细阐述了配位、表面吸附、pH值、温度和能量输入等调控机制，展示了这些因素如何通过改变晶面生长速率或表面能来实现晶体形貌的精准调控。

什么是晶体形貌？

 

晶体形貌，指的是单一晶体或晶体集合体的宏观外部几何形状。它并非晶体内部原子排列的晶体结构本身，而是晶体结构在三维空间中生长并与外界环境相互作用后最终呈现的外在表现。

晶体形貌的形成是一个复杂的过程，它受到两大类因素的共同制约：

内因：即晶体本身的内部结构。原子、离子或分子在晶格中的排列方式、键合强度和对称性，从根本上决定了不同晶面的性质差异，这是形貌各向异性的根源。

外因：即晶体所处的生长环境。这包括溶剂的种类、溶液的过饱和度、温度、压力、pH值、杂质或添加剂的存在、以及搅拌强度等物理化学条件。

图1. 在所有选定溶剂中观察到的苯甲酸晶体：（a）正己烷。（b）四氯化碳。（c）甲苯。（d）二氯甲烷。（e）四氢呋喃。（f）乙酸乙酯。（g）1,4-二氧六环。（h）乙醇。（i）丙酮。（j）乙酸。（k）乙腈。（l）水。DOI: 10.1039/C7CE00474E

晶体形貌的形成主要受两种机制的支配：热力学控制和动力学控制。

（1）热力学控制：在无限接近平衡的条件下，如极慢的生长速率，系统会自发地向总表面自由能最低的状态演化。

根据经典的Wulff构造理论，晶体的平衡形貌是由各个晶面（hkl）的表面能决定的。从晶体中心到某个晶面（hkl）的垂直距离（h_hkl）与该晶面的表面能（γ_hkl）成正比。这意味着，表面能越低的晶面，其在最终形貌中所占的面积越大。热力学控制下的晶体形貌代表了最稳定的形态。

图2. 预测（a）和实验（b）晶体形状的演变，数字1-8分别代表路线1-8。红色和蓝色是从不同角度观察的相同形状。红色箭头代表快速生长方向，而黑色代表缓慢生长方向。DOI: 10.1038/s41598-020-59261-3

（2）动力学控制：在大多数实际的结晶过程中，生长速率较快，系统远离平衡态。此时，晶体的形貌不再由表面能决定，而是由不同晶面的相对生长速率决定。

生长速率快的晶面会迅速向外扩展，导致其自身的面积不断缩小，最终可能完全消失；而生长速率慢的晶面则会落后，其面积不断扩大，最终主导了晶体的外形。因此，在动力学控制下，最终观察到的晶体是由生长最慢的晶面所围成的。

图3. 胶体纳米晶体的形状控制。

如何调控晶体形貌？

引入的配体或配位剂能够与晶体表面裸露的金属离子或原子发生配位作用。由于不同晶面暴露的原子种类、密度、配位环境和空间可及性不同，配体与不同晶面的结合能力也不同。

当配体选择性地、强烈地吸附在某个特定晶面上时，它就会像分子刹车一样，占据生长单元（溶质分子）本应结合的活性位点，从而有效抑制该晶面的生长。根据动力学控制原理，这个被抑制的晶面生长变慢，最终将在晶体形貌中占据主导地位。

图4. 配体对纳米颗粒形状的影响。（a，c）通过选择性配体吸附控制纳米颗粒形状的示意图。引入选择性吸附于特定晶面的有机配体，可减缓该侧面的生长速率，从而相对其他方向形成棒状或盘状纳米晶体。（b）CdSe纳米棒（比例尺，50nm）。（d）钴纳米盘（比例尺，100nm）。DOI: 10.1016/j.nantod.2014.06.005

这一机制涵盖了更广泛的添加剂类型，特别是表面活性剂和高分子聚合物，它们主要通过改变晶面的表面能来实现形貌调控。

（1）表面活性剂与高分子聚合物的作用：这类分子通常具有双亲结构，即一个亲水性头部和一个疏水性尾部。它们可以利用这种结构特点，选择性地吸附在不同性质的晶面上。

（2）表面能的改变：从热力学角度看，表面活性剂或聚合物在晶面上的自发吸附过程，必然伴随着系统自由能的降低。这意味着，被添加剂覆盖的晶面，其表面自由能会显著降低。根据Wulff构造理论，表面能越低的晶面越稳定，越倾向于在平衡形貌中暴露。

图5. 以PVP作用于p-HMBA为例，描述添加剂对晶体形态影响的示意图。DOI: 10.3390/cryst14060484

pH值是结晶过程中一个看似简单却异常强大的调控参数，它通过多重途径影响晶体生长。

（1）通过改变表面电荷

不同晶面由于原子排列不同，其表面的酸碱位点密度和性质也不同。因此，在相同的pH值下，不同晶面的表面电荷可以截然不同。

一个带正电的晶面会排斥阳离子生长单元而吸引阴离子生长单元或添加剂，反之亦然。通过调节pH来改变特定晶面的电荷符号，就可以选择性地吸引或排斥生长相关的物种，从而实现对该晶面生长速率的调控。

图6. 从丙酮（a）或γ-丁内酯（b）中生长的RDX晶体形状，可通过考虑非中心对称生长单元的螺旋晶体生长模型进行准确预测。DOI: 10.3390/cryst14060484

（2）通过改变生长机制

pH值可以精确调控过饱和度，而过饱和度的高低可能会触发晶体生长机制的转变，例如从低过饱和度下的螺旋位错生长转变为高过饱和度下的二维成核生长。由于不同晶面发生二维成核的能垒不同，这种机制的转变对不同晶面生长速率的影响可能是非线性的，从而导致形貌的变化。

图7. 低过饱和度与高过饱和度下的DADNE晶体。DOI: 10.3390/cryst14060484

晶体生长是一个复杂的多步骤过程，包括溶质从溶液主体到晶体表面的扩散、溶剂化壳的脱去（去溶剂化）、以及生长单元在表面的迁移和整合。这些步骤的速率都强烈依赖于温度。

根据阿伦尼乌斯方程，温度升高会指数级地增加反应速率。关键在于，不同晶面的生长过程可能由不同的速控步骤主导，或者相同步骤在不同晶面上的活化能不同。因此，改变温度会不成比例地改变不同晶面的生长速率，从而导致晶体形貌随温度发生变化。

图8. FOX-7在DMSO/H₂O=2:1溶剂中、不同温度下的模拟（上）和实验³（下）形态。红色形态旋转60°后变为蓝色形态。DOI: 10.1038/s41598-020-59261-3

当高强度超声波作用于液体时，会产生一种独特的物理化学效应——声空化。即在声波的稀疏相，液体中形成瞬时的微小气泡，这些气泡在随后的压缩相中迅速被压缩并剧烈崩溃。

气泡崩溃的瞬间，会在其周围极小的空间内产生极端的物理条件：局部高温、高压、巨大的冲击波和高速的微射流。正是这些极端效应，赋予了超声波调控结晶过程的强大能力。

图9. 在293K、pH4.6条件下培养的溶菌酶晶体显微照片。（a）C₀=35mg/mL，连续超声。（b）C₀=35mg/mL，超声–停超声处理。（c）C₀=35mg/mL，无超声。（d）C₀=30mg/mL，连续超声。（e）C₀=30mg/mL，超声–停超声处理。（f）C₀=30mg/mL，无超声。DOI: 10.1016/j.ultsonch.2020.104975

空化泡崩溃产生的巨大能量可以轻易克服成核过程的能垒，从而在远低于常规方法的过饱和度下诱导大量初级成核。这导致最终产品具有更高的晶体数量和更小的平均尺寸。

此外，空化崩溃产生的冲击波和微射流足以将已经形成的较大晶体打碎成许多小碎片。这些碎片会成为新的晶种，引发大量的二次成核，进一步细化晶粒尺寸。超声波产生的微流能够有效地破坏晶体表面附着的扩散边界层，极大地加速了溶质分子从溶液主体向晶体表面的输运，从而可能提高生长速率。

图10. 罗红霉素晶体的扫描电镜照片。（a）无超声。（b）有超声。（c）姜黄素超粒子在无稳定剂及无超声和有超声条件下形成的假想机制。DOI: 10.1016/j.ultsonch.2024.107062

【做计算 找华算】

🏅 华算科技提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。

🎯500+博士团队护航，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏