说明：本文华算科技主要讲解XRD峰型偏移和宽化的核心知识，理清峰左移、右移的成因及晶面间距、晶格常数的定量分析方法，包含峰宽化的常见原因与Scherrer方程、W-H方法的应用，帮助读者掌握相关现象的解读与定量分析技巧。
X射线衍射（XRD）是材料科学领域中一种不可或缺的、功能强大的非破坏性分析技术。
其基本原理是：当一束准直的、单色X射线入射到晶体材料上时，会被晶体中周期性排列的原子层所衍射。只有在满足布拉格定律的特定角度，衍射线的相位才能实现相长干涉，从而在探测器上形成强度较高的衍射峰。公式如下：
其中，n是一个正整数，称为衍射级；λ为X射线波长；d为晶面间距，θ为衍射角。从该公式可知，衍射角θ与晶面间距d呈反比关系。
晶面间距d的任何系统性改变，都会直接导致θ角的相应变化，从而在图谱上表现为衍射峰的整体平移。
XRD衍射峰左移（向低角度偏移）的原因
衍射峰向低角度（更小的2θ值）方向移动，意味着sinθ减小，根据布拉格方程，这必然对应着晶面间距d的增大，即晶胞发生了膨胀。
常见的原因包括：
（1）拉伸应力：当材料内部存在宏观或微观的拉伸应力时，晶格会在垂直于衍射晶面的方向上被拉伸，导致d值增大。
DOI: 10.1002/aisy.202300140
（2）置换式固溶体的形成：当溶质原子半径大于基体原子半径时，溶质原子通过挤占的方式取代基体原子在晶格中的位置，会引起晶格的整体膨胀。
DOI: 10.1021/acs.jpcc.3c02422
（3）间隙式固溶体的形成：当较小的原子进入金属晶格的间隙位置时，它们会撑开周围的原子，造成晶格畸变和体积膨胀，从而导致d值增大，峰位左移。
（4）晶格缺陷：某些类型的点缺陷，也会导致晶格的局部膨胀，当其浓度较高时，会表现为宏观的晶格常数增大。
DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121202
（5）温度效应：对于大多数材料而言，升高温度会引起热膨胀，导致晶格参数和晶面间距d增大，从而使XRD峰向低角度移动。在进行变温XRD实验时，峰位的左移是判断热膨胀行为的直接证据。
DOI: 10.3390/nano11051121
XRD衍射峰右移（向高角度偏移）的原因
衍射峰向高角度（更大的2θ值）方向移动，意味着sinθ增大，对应着晶面间距d的减小，即晶胞发生了收缩。
常见的原因包括：
（1）替代式固溶体的形成（小原子取代大原子）：当半径较小的溶质原子取代了基体晶格中半径较大的原子时，会引起晶格的收缩，导致晶面间距d减小。
例如，随着组分X值的增加，(101)晶面的衍射峰向2θ角较大值方向移动，这正是晶格收缩的体现。
DOI: 10.4236/msce.2016.42009
（2）压缩应力：当材料内部存在残余压缩应力或受到外部压缩应力作用时，垂直于应力方向的晶面间距会被压缩变小，导致相应的衍射峰向高角度偏移。
DOI: 10.4236/msce.2016.42009
（3）晶格缺陷：空位是常见的点缺陷，其存在相当于移走了一个原子，会导致周围晶格向内塌陷，当空位浓度足够高时，会引起晶格常数的减小。
DOI: 10.1107/S0021889804004583
（4）有序化转变：在某些合金体系中，从无序固溶体向有序金属间化合物转变的过程中，由于原子排列更加紧密，可能会伴随着晶胞体积的收缩，从而使峰位右移。
DOI: 10.3390/nano11051121
（5）化学反应或氧化：某些材料在特定气氛下发生反应，可能生成晶格常数更小的新相，或者原子脱出晶格，导致晶胞收缩。
DOI: 10.1021/cm3020836
峰位偏移的定量分析
（1）晶面间距d：从衍射图谱中精确确定某（hkl）晶面的峰位，即可计算出对应的晶面间距。
其中，dhkl表示晶体中晶面指数为hkl的一组平行晶面之间的垂直距离，即晶面间距；λ为X射线波长；θ为衍射角。
DOI: 10.1021/acs.jpcc.2c00914
（2）晶格常数：根据材料的晶系，d与晶格常数之间有确定的几何关系。以最简单的立方晶系为例。
其中，dhkl表示晶体中晶面指数为hkl的一组平行晶面之间的垂直距离，即晶面间距；a为立方晶系的晶格常数；h、k、l表示晶面指数。通过测量得到的和已知的晶面指数(hkl)，就可以计算出晶格常数a。
DOI: 10.1016/j.snb.2015.04.136
XRD衍射峰的宽化指的是实际测得的衍射峰相较于理想状态或仪器固有宽度而言，在2θ轴上展宽的现象。这种宽化通常通过半高全宽（FWHM）或积分宽度来进行定量描述。
XRD衍射峰宽化的原因
（1）晶粒尺寸效应：当晶体尺寸减小到纳米级别时，参与衍射的晶格平面数量有限。
根据衍射理论，相长干涉的条件不再那么严苛，导致在布拉格角附近一个小的角度范围内仍然存在显著的相干散射强度，从而使衍射峰变得弥散和宽化。
DOI: 10.1021/acs.cgd.8b00241
（2）微观应变效应：晶体中存在的各种晶格缺陷，如点缺陷（空位、间隙原子）、线缺陷（位错）、面缺陷以及固溶原子引起的晶格畸变，都会导致晶格常数在微观尺度上不再是一个恒定值，而是在一个小的范围内波动。
这种晶面间距d值的非均匀性，使得满足布拉格衍射条件的角度也分布在一个范围内，从而导致衍射峰的宽化。
DOI: 10.1021/acsomega.5c00120
（3）无定形相含量的影响：与具有长程有序结构的晶态材料不同，无定形材料内部原子排列缺乏周期性。因此，它们对X射线的散射不会产生尖锐的衍射峰，而是在一个很宽的角度范围内形成一个或多个弥散的馒头峰。
DOI: 10.1021/jz9003262
（4）相变过程：在发生结构相变时，新旧两相共存或者相变过程中出现亚稳态结构，都可能导致峰的分裂或宽化。
DOI: 10.1021/acs.jpca.1c09762
（5）结构各向异性：当晶粒形状（如针状、片状）或微观应变分布具有显著的各向异性时，不同晶面族的衍射峰宽化程度会不同。
峰形宽化的定量分析
（1）Scherrer方程：当可以忽略微观应变的影响时，可以使用谢乐方程来估算平均晶粒尺寸D。
其中，D是垂直于衍射晶面方向的平均晶粒尺寸；K是形状因子，通常取0.89-1.0；λ是入射X射线的波长；β是由晶粒尺寸引起的衍射峰宽（需扣除仪器宽化），单位为弧度；θ是布拉格衍射角。
局限性：谢乐公式仅适用于晶粒尺寸非常小且微应变可以忽略不计的情况。
（2）Williamson-Hall，W-H方法：W-H法是一种将尺寸宽化和应变宽化进行线性分离的图解法。它假设尺寸宽化和应变宽化对总峰宽的贡献可以线性叠加。
其中，β扣除除仪器展宽后，样品衍射峰的物理展宽；θ布拉格衍射角；λ入射X射线的波长；D平均晶粒尺寸；ɛ：微观应变。
通过绘制βcosθ vs 4sinθ 的关系图（W-H图），可以得到一条近似的直线。根据该直线的斜率可以计算出微观应变ε，根据其在Y轴上的截距可以计算出平均晶粒尺寸D。
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.4c01299
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