电子结构表征技术：紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）

紫外-可见漫反射光谱（UV-visible diffuse reflectance spectra, UV-vis DRS）主要是利用光在物质表面的反射来获取物质的信息，与物质的电子结构有关，一般用于研究固体样品的光吸收性能，可研究催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配位对称性等。经 UV-vis DRS 测得漫反射光谱后，再转化为吸光谱，通过计算得出半导体的禁带宽度。

图 1 紫外可见漫反射光谱测试装置

根据以能带为基础的电子理论，半导体的基本能带结构为：存在一系列的满带，最上面的满带称为价带（Valence band，VB）；存在一系列的空带称为导带（Conduction band，CB）；导带和价带之间为禁带。当半导体吸收大于等于其禁带宽度（E_g）的光子能量（hv ≥ hv₀=E_g），电子将被激发，由价带跃迁至导带，这种光吸收称本征吸收。

本征吸收在价带生成空穴（h⁺），在导带生成电子（e^–）。电子和空穴发生分离并迁移到颗粒表面的不同位置，进而与吸附在半导体催化剂离子表面上的物质发生氧化或还原反应，或被表面晶格捕捉、或直接复合，以光或辐射能的形式转化。由光生电子-空穴对驱动的氧化还原反应称为光催化反应（图 2）。

图 2 光催化反应的基本原理示意图

本征吸收是电子在带间跃迁形成的吸收。本征吸收条件为：光子能量≥禁带宽度 E_g，hv₀ 为引起本征吸收的最低限度光子能量，当频率低于 v₀ 或波长大于 λ₀ 时，吸收系数迅速下降，不产生本征吸收。λ₀ 称为半导体材料的本征吸收限。在半导体材料吸收光谱中，吸光度曲线短波端陡峭上升标志着材料本征吸收的开始，有公式：λ₀=1240/E_g。

直接带隙半导体（图 3a）：导带最小值（导带底）和价带最大值在k空间中同一位置。电子要跃迁到导带上产生导电的电子和空穴（形成半满能带）只需要吸收能量。例如：III-V 半导体 GaAs, InP 等。

间接半导体（图 3b）：间接带隙半导体材料（如 Si、Ge）导带最小值（导带底）和价带最大值在 k 空间中不同位置。形成半满能带不只需要吸收能量，还要改变动量。

图 3 直接带隙半导体

（a）与间接带隙半导体（b）在电子跃迁时的示意图

当光照到固体粉末表面时，一部分光在表层晶粒面发生镜面反射，另一部分光折射入表层晶粒的内部，经部分吸收后射至内部晶粒界面，再发生反射、折射吸收，如此多次重复，最后由粉末表层朝各个方向反射出来，这种辐射称为漫反射。

粒径较小的纳米粉末主要发生漫反射。漫反射定律描述了一束单色光入射到一种既能吸收光又能反射光的物体上的光学关系。漫反射满足 Kubelka-Munk 函数：

F(R_∞) = K/S= (1- R_∞)²/2R_∞

其中：

K——吸收系数，主要取决于漫反射体的化学组成；

S——散射系数，主要取决于漫反射体的物理性质；

R_∞——无限厚样品的反射系数 R 的极限值；

F(R_∞) 称为减免函数或者 Kubelka-Munk 函数。

绝对反射率的测量是相当困难的，因此实际测量的是相对一个标准白板（BaSO₄）的相对反射率。假设标准样品在所研究的光谱范围内不吸收，则 R_∞（标准）=1。在此条件下，测定样品的相对反射率 r_∞。因此一般采用硫酸钡等 R_∞ 值约为 1 的物质来做为压片材料。

Kubelka-Munk 函数应用在半导体表面的反射现象时，有方程：

(αhv)ⁿ=B(hv–E_g)

其中：

h——普朗克常量；

v——光的频率；

B——一个与材料有关的物理量；

E_g——带隙能量值；

α——吸光度；

n 对于间接带隙型半导体是 1/2，对于直接带隙型半导体是 2。

以 (αhv)ⁿ 为纵坐标，hv 为横坐标作图，对其线性区段进行拟合，得到一个线性方程，它在 x 轴截距即是带隙能量的大小。

积分球是一个中空的完整球壳，内壁涂有白色漫反射层（一般为 MgO 或者 BaSO₄），球内壁各点漫反射均匀（如图 4）。入射光照射在样品表面，反射光反射到积分球壁上，光线经积分球内壁反射至基本球中心的检测器，可获得反射后的光强，从而计算样品在不同波长下的吸收。一般在紫外可见分光光度计上装配积分球配件就可以进行 UV-vis 的测定。

图 4  积分球原理示意图

固体的表面吸附可分为两种，一种叫做物理吸附，一种叫做化学吸附。物理吸附是分子以范德华引力与吸附剂表面相连结，而化学吸附则是被吸附分子与吸附剂表面生成了化学键（离子键、共价键、配位键等）。物理吸附的结果使分子发生变形，形成诱导的不对称性，使分子的极性发生变化，在吸收光谱中就会出现谱带的位移；而化学吸附的结果则使分子的结构发生变化，从而在吸收光谱中出现新的谱带。

墨西哥的 Facundo Ruiz 等人利用紫外可见漫反射光谱确定了 H₂Ti₃O₇ 纳米管（NT-8）对碱性品红染料（BF）有化学吸附作用。将吸附前的 NT-8 与吸附 BF 之后的 NT-8@BF 的紫外可见漫反射光谱（图 5）作比较，NT-8 只在 350nm 有明显的吸收带，而 NT-8@BF 在 530-550nm 出现了一个新的宽吸收带，说明碱性品红燃料化学吸附在 H₂Ti₃O₇ 纳米管表面。

图 5 NT-8 与 NT-8@BF 的紫外可见漫反射光谱图

将所得紫外可见漫反射光谱与标准谱图或者文献记录谱图对比可以研究催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态等。催化剂经过配方、成型、煅烧等之后，可以通过紫外漫反射光谱来确定催化剂与载体之间发生的反应和生成的物质。

高铁男等人合成了含硅和钴的中孔磷酸铝分子并研究了其波谱学性质。图 6 是不同钴含量的 CoAPO 样品焙烧前后的紫外漫反射谱图。图中 535、580 和 650nm 附近出现的三个吸收带是具有 d7 结构的 Co(Ⅱ) 形成的四面体配位 d-d 电子跃迁的特征吸收带，表明 Co 进入分子筛骨架，在可见光区 270、230 和 220nm 附近出现的吸收带可归属于 O-M 电子转移吸收带，其强度随着 Co 含量的升高而增加。焙烧后，Co/Al 比为 0.05 时，样品的这些吸收带强度减弱，而 Co/Al 比为 0.1 时，样品的吸收带强度却略有增加，这些谱带宽化表明该中孔材料几乎无固定孔墙结构。

图 6 CoAPO 样品的紫外漫反射谱图

（a）Co/Al 比为 0.05 的样品；（b）Co/Al 比为 0.1 的样品；（c）焙烧后的 a 样品；（d） 焙烧后的 b 样品

另外，Si 的引入也影响着 Co 的骨架取代，若在合成 CoAPO 样品时添加正硅酸乙酯 TEOS，制得样品的谱图如图 7 所示，对于 549-635nm 范围的吸收带，少量 Si 的引入（Si/Al =0.1），该吸收带强度增加，而大量 Si 的加入（Si/Al =0.2）则吸收带强度减弱，因而，少量 Si 的引入将有利于 Co 进入磷酸铝分子筛骨架。

图 7 Si 引入对 CoAPO 合成的影响（Co/Al =0.05 ）

（a）Si/Al =0；（b）Si/Al =0.1；（c） Si/Al =0.2

Rabiatul Aliah Mahmud 等人利用功能化石墨烯纳米片（F-GNP）与 ZnO 结合来改善 ZnO 光吸收性能。通过紫外可见漫反射光谱可以看出（图 8），纯的 ZnO 只在小于 400nm 的紫外光区显示出高吸收性能，当与 F-GNP 结合后， F-GNP/ZnO 对紫外和可见光都显示了吸收性能。

图 8 不同含量 F-GNP 与 ZnO 结合后的紫外可见漫反射光谱图

主要是利用基于 Tauc, Davis 和 Mott 等人提出的公式，俗称 Tauc plot。

(αhν)^1/n=C(hν–E_g)

其中：

α——吸光指数；

h——普朗克常数；

ν——频率；

C——常数；

E_g——半导体禁带宽度；

指数 n 与半导体类型直接相关，直接带隙半导体 n=1/2；间接带隙半导体 n=2。

重庆工商大学的 Chen Peng 等人测试了 Bi₂O₂CO₃ 材料不同镜面的紫外漫反射光谱，并利用 Tauc plot 法计算了材料不同晶面禁带宽度，如图 10 所示，发现该材料的（001）和（110）晶面具有近乎相同的光学性质和禁带宽度。

图 10 Bi₂O₂CO₃ 材料不同镜面的紫外漫反射光谱