深入解析过渡态：理论基础、计算方法与实际应用

说明：本文华算科技系统阐述了过渡态的基本定义、理论基础及其在势能面上的特征，重点分析了过渡态的计算方法（如TS、QST2、QST3）与验证步骤（频率分析、IRC计算）。

并结合化学反应机理、催化剂设计与反应网络构建等实际案例，探讨了过渡态研究在预测反应路径、降低活化能及优化合成工艺中的关键作用，为理解与控制化学反应过程提供了理论依据与方法支撑。

过渡态（Transition State, TS）是化学反应过程中反应物与产物之间的关键瞬态结构，位于势能面的鞍点上。该概念由Eyring和Polanyi于1935年提出，成为过渡态理论（TST）的核心。

过渡态的特征是存在且仅存在一个虚频率（imaginary frequency），对应反应坐标的负曲率，其能量决定了反应的活化能垒。从量子力学视角看，过渡态是势能面（PES）上连接两个局部极小值（反应物与产物）的一阶鞍点，其数学表达为梯度为零且Hessian矩阵有一个负本征值。

图1 反应路径

过渡态理论假设反应体系遵循玻尔兹曼分布，且过渡态与反应物之间存在准平衡。

传统上，过渡态的结构主要依靠量子化学计算方法来确定。这些方法基于量子力学原理，通过求解薛定谔方程来预测分子系统的能量和结构。高斯(Gaussian)是其中最广泛使用的计算化学软件之一，它提供了三种主要的过渡态搜索方法：TS、QST2和QST3。

TS方法需要研究人员根据反应物和产物的结构，对过渡态结构给出一个合理的初始猜想。通常，可以先优化出反应物和产物的构型，然后通过调整关键键长或键角，生成一个介于两者之间的结构作为过渡态的初始猜测。

QST2方法则需要同时提供反应物和产物的结构，Gaussian程序会根据这两个结构自动生成过渡态的初始猜测。这种方法要求反应物和产物分子中的原子序号顺序必须一致，否则会导致错误的结果。

QST3方法进一步扩展了QST2方法，除了反应物和产物结构外，还允许研究人员提供一个过渡态的初始猜测结构。Gaussian程序将利用这三个构型重新生成一个更合理的过渡态初始猜测，从而提高计算的成功率。

无论采用哪种方法，确认得到的结构是否是真正的过渡态至关重要。这一确认过程通常包括两个步骤：频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算。

频率分析时，过渡态结构会出现且仅出现一个虚频（ imaginary frequency），这表明该结构是势能面上的一阶鞍点。而IRC计算则用于验证该过渡态是否确实连接着所需的反应物和产物。

1、在化学反应研究中的应用

过渡态研究对于理解化学反应机理具有核心重要性。通过确定过渡态的结构和能量，研究人员可以预测化学反应的速率、选择性和热力学特性。

过渡态理论认为，化学反应不是通过反应物分子的简单碰撞就可以完成的，而是在反应物到生成物的过程中，经过了一个高能量的过渡态。这一认识对于理解有机反应机理很重要。

DOI: 10.1016/j.ces.2024.120458 

2、在催化剂设计中的应用

过渡态研究在催化剂设计中发挥着关键作用。通过比较催化反应和非催化反应的过渡态能量，研究人员可以理解催化剂降低反应活化能的机制，从而设计出更高效、更具选择性的催化剂。这对于开发新的化学合成方法、生产燃料和药物具有重要意义。                 

在催化剂设计中，Hammond假设提供了一个有用的指导原则：反应过渡态的结构与反应的吸放热性质有关，吸热反应中过渡态结构与产物更相似，放热反应则相反。这一假设帮助化学家预测过渡态的结构，并据此设计能够稳定该结构的催化剂。

3、在反应网络构建中的应用

复杂化学系统中往往存在多个竞争反应路径，构建完整的反应网络对于理解化学反应的整体行为至关重要。过渡态是构建反应网络的关键，因为它定义了不同反应路径之间的连接方式。

DOI: 10.1021/acs.orglett.5c00809

以γ-酮过氧化氢（KHP）的研究为例，React-OT模型生成的反应网络与文献记载的KHP反应节点完全一致，表明其能够准确捕捉所有关键反应，且两者的平均绝对能量差仅为3.84 kcal/mol。这一案例展示了过渡态研究在探索复杂反应网络中的实际应用价值。

过渡态研究已经从纯粹的理论概念发展到可以部分实验观测的阶段。随着科学技术的发展，尤其是飞秒光谱和计算化学方法的进步，科学家对过渡态的理解越来越深入。最近发展的机器学习方法更是将过渡态搜索的速度提高了数个数量级，从传统的几个小时甚至几天缩短到几秒钟。

过渡态研究的意义不仅限于学术领域，还在工业应用中发挥着重要作用。例如，在药物合成中，过渡态研究可以精准预测有机反应能垒，优化合成路线，降低实验成本。在材料探索方面，过渡态研究可以帮助构建超大型反应网络，发现新型功能材料（如MOFs、钙钛矿）。