什么是过渡态？
在化学反应动力学中，反应进程可以用一个多维的势能面（PES）来描述，这个曲面展示了体系能量随原子核坐标变化的复杂关系。在这个能量地貌图上，反应物和产物分别位于能量较低的山谷（局部最小值），而连接这两个山谷的最低能量路径则必须翻越一个能量的山脊。
DOI: 10.1021/acs.jpcc.5c00305
过渡态（TS）正是位于这条最低能量反应路径（MEP）上能量最高点的构型。从数学上看，过渡态对应于势能面上的一阶鞍点。这意味着，在该点：
沿着反应坐标（即连接反应物和产物的方向），能量是极大值；在所有其他垂直于反应坐标的方向上，能量都是极小值。
过渡态理论（TST）及其核心公式
过渡态理论（TST），也称活化络合物理论，是理解和计算反应速率的核心理论框架。它建立在几个关键假设之上，包括反应体系在反应物与过渡态之间达到准平衡。
（1）核心公式：Eyring Equation
TST理论推导出了著名的艾林方程，它将宏观的反应速率常数（k）与微观的过渡态能量性质联系起来。其标准形式为：
其中，k是反应速率常数；kB是玻尔兹曼常数；T是绝对温度；h是普朗克常数；R是理想气体常数。ΔG是活化吉布斯自由能，也称为能垒，它是过渡态与反应物之间的吉布斯自由能差值。
DOI: 10.1016/j.sbi.2022.102376
过渡态有什么作用？
对过渡态的深入理解和精确分析在化学及相关科学中具有至关重要的意义。
（1）理解反应机理：确定过渡态结构是阐明化学反应机理的核心。它揭示了化学键如何断裂和形成，原子如何重排，从而区分协同反应和分步反应。
（2）预测反应速率与选择性：通过计算不同反应路径的能垒，可以预测哪个反应路径在动力学上更有利，从而解释和预测产物的区域选择性、立体选择性等。
（3）催化剂设计：催化剂的本质是降低反应的活化能，即稳定过渡态。通过计算化学模拟有催化剂和无催化剂体系的过渡态结构和能量，可以揭示催化机理，并指导设计更高效的新型催化剂，无论是均相催化、多相催化还是酶催化。
过渡态如何确认？
（1）密度泛函理论（DFT）
密度泛函理论是研究过渡态最强大和最主要的工具。其核心任务是在多维势能面上找到那个特定的一阶鞍点。
构建初始结构：基于化学直觉或对已知反应的类比，手动构建一个猜测的过渡态结构。
过渡态搜索/优化：利用特定的算法在势能面上寻找鞍点。这不是一个简单的能量最小化过程（结构优化），而是更复杂的鞍点优化。
频率计算与验证：找到一个疑似的过渡态结构后，必须通过振动频率分析来验证。一个真正的过渡态结构，其振动模式中必须有且仅有一个虚频。这个虚频对应的振动模式，正是沿着反应坐标方向的原子运动，它形象地描绘了分子是如何跨越势垒的。
DOI：10.1038/s41467-025-62726-6
（2）飞秒光谱学
利用超快激光脉冲（飞秒级别），可以在化学键断裂和形成的瞬间拍摄分子的光谱快照。通过分析这些瞬态光谱，可以实时追踪反应进程，捕捉到分子在接近或处于过渡态区域时的信息。
什么是中间产物？
在化学动力学与反应机理研究中，中间产物被严格定义为在多步反应序列中由反应物生成、并进一步转化为最终产物的临时性化学物种。
其存在性已得到实验证实，与仅存在于反应坐标能垒顶点的过渡态有本质区别—后者是寿命短于分子振动周期的虚拟态，而前者是具有可观测寿命的真实分子实体。
中间产物的特征？
中间产物普遍具有三大动力学特征：
高反应活性：因处于势能面的局域极小点，其热力学不稳定性导致快速转化；
低稳态浓度：生成与消耗速率近似平衡，导致浓度通常比反应物低数个数量级；
短寿命：从微秒级（自由基）到毫秒级（有机离子对）不等，检测需依赖超快技术。
如何表征中间产物？
（1）紫外–可见光谱（UV-Vis）
紫外–可见光谱主要探测分子中电子跃迁所需吸收的能量，对于含有共轭体系、发色团或过渡金属离子的中间产物尤为敏感。
技术优势与局限：UV-Vis光谱的优势在于灵敏度高、响应快速，适合进行动力学研究。然而，其谱图通常由一些宽峰组成，提供的结构信息有限，往往需要与其他技术或理论计算结合才能进行准确的结构归属。
DOI:10.1039/C9SC01545K
（2）电子顺磁共振谱（EPR）
电子顺磁共振（EPR），是唯一能够直接检测和研究含有未成对电子物种的技术。因此，它在研究自由基中间体和某些过渡金属络合物中间体时，具有不可替代的地位。
例如，光催化、电催化等众多反应中，自由基是常见的活性中间体。由于这些自由基寿命极短，直接检测非常困难。此时，可以采用自旋捕获技术。即向反应体系中加入一种捕获剂，它能与瞬态自由基快速反应，生成一个相对稳定的、可以被EPR检测到的自由基加合物。
通过解析这个加合物的EPR谱图（g因子和超精细裂分常数），就可以反推出原始瞬态自由基的结构信息。
DOI: 10.1039/x0xx00000x
（3）原位拉曼
拉曼光谱测量的是分子被激光激发后产生的非弹性散射光。散射光的频率变化（拉曼位移）对应于分子的振动和转动能级，同样可以提供分子结构的指纹信息。
对于浓度极低的表面中间体，普通拉曼信号较弱。表面增强拉曼光谱（SERS）等技术可以极大地放大信号，实现单分子级别的检测灵敏度。
DOI: 10.1038/s41467-023-41947-7
（4）原位红外
原位红外光谱通过测量分子对红外光的吸收来识别官能团的振动模式。不同的化学键在特定波数有特征吸收峰。
为了捕获寿命在微秒甚至纳秒级的超快中间体，步进扫描FTIR和快速扫描FTIR等高时间分辨率技术应运而生。
DOI: 10.1002/jccs.201300415
二者的关键区别？
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