TEM案例分享-低温下高熵合金纳米孪晶和相变诱导的锯齿流行为

1、机械性能和锯齿流行为

首先作者表征了室温（298K）和低温（77K）下应力-应变曲线，如图1所示，在298 K下，HEA的屈服强度（YS）、极限抗拉强度（UTS）和断裂伸长率（FE）分别为297 MPa、646 MPa和68%。当变形温度为77 K时，合金的YS、UTS和FE为471 MPa。低温变形后的FeCoCrNiMo0.2高熵合金的强度和塑性都得到了明显的提高，在77 K的拉伸试验中观察到了锯齿状的流动行为，这是其他FCC结构的HEAs所不具备的。

图1 77 K时的锯齿流行为和增强的强度-延性协同效应：77和298 K下变形的工程应力-应变曲线和（插图）显示77 K下变形的锯齿流行为的放大曲线; B应变硬化率与真应变和相应的真应力-应变曲线

在298 K和77 K下，随着应变的增加，应变硬化率逐渐降低，但在变形过程中表现出不寻常的多阶段应变硬化能力，在298 K下，变形量低于10%时，应变硬化率随真应变的增加而单调降低，在10%-18%真应变范围内达到最大值，然后随着进一步的应变而降低。类似地，在77 K，应变硬化率在10%以下随真应变的增加而单调下降，但在15%~ 28%的应变范围内有较大的波动。结果表明，该合金在298和77 K下的应变硬化速率随应变的增加呈现平滑的波动，在77 K下具有更宽的应变范围。这表明在更宽的应变范围内的多阶段应变硬化可以提高合金的拉伸强度和伸长率，FeCoCrNiMo0.2 HEA在77 K时表现出优异的强度-塑性匹配和应变硬化能力。

2、晶界和核平均取向差的演化

为了阐明铸态FeCoCrNiMo0.2 HEA在298和77 K拉伸变形过程中的微观结构演变，对对应温度下的变形行为进行了EBSD分析，如图2a所示，在298K下，沿着拉伸方向（TD）的晶粒严重伸长变形，其中有少量的孪晶。相反，在77 K下，除了沿着拉伸方向的伸长的变形晶粒之外，存在高密度的孪晶，如图2d所示。图3b，e中的EBSD晶界图说明了在298和77 K拉伸变形后，晶粒主要由变形的大角度晶界（HAGB）、高密度的小角度晶界（LAGB）和R3孪晶界（R3-TB）组成。室温（298K）下变形后，合金中LAGB的密度达到90%，而形变孪晶界的密度仅为0.7%（图3c）。LAGB的高密度反映了FCC结构HEAs中多滑移系的特征。与室温相比，在77 K拉伸变形条件下，LAGB的密度降低到88%，而R3-TB的密度增加到4.0%（图2f）。这是由于在低温下位错滑移的困难，导致以孪晶为主的塑性变形。另外，从图2a，d中的IPF图，很明显LAGB倾向于聚集在HAGB和R3-TB周围。

图2 FeCoCrNiMo 0.2 HEA在298和77 K拉伸变形后的EBSD表征：298 K变形后的a. IPF图、b. 晶界图和c. GB分布直方图; 77 K变形后的d. IPF图、e. 晶界图和f. GB分布直方图

3、低温下纳米孪晶的演化

图3显示了室温和低温下FeCoCrNiMo0.2 HEA拉伸断裂面附近的TEM、高分辨TEM（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）。在图3a所示，仅观察到少量的纳米孪晶（橙子箭头）和高密度位错（HDD，蓝色虚线矩形）。HDD在纳米孪晶处积累，位错滑移被孪晶界阻碍（图3 a，b）。相反，在77 K下观察到高密度纳米孪晶和SF，如图3d所示。在更高放大倍数的TEM图像中，观察到HDD在纳米孪晶和SF的界面周围积聚（图3e）。与298 K相比，在77 K拉伸变形后纳米孪晶和SF的密度更高，这可以提供更多的附加界面来阻碍位错滑移，如图3e的插图中的HRTEM图像所示。图3f中的拉长的SAED图案证实了SF的存在。

图3 在298和77 K下拉伸变形后的纳米孪晶的特征：a、b TEM图和c对应的SAED图案，其示出了在298 K下的HDD、少量的纳米孪晶和SF; d、e TEM图和f对应的SAED图案，其示出了在77 K下的HDD、高密度的纳米孪晶和SF（插图是SF的HRTEM图像）

如图4a所示，在298 K下，变形纳米孪晶呈现为模糊的条纹，在298 K下拉伸变形后，在合金中形成了少量的纳米孪晶，如图4b，c所示。有趣的是，在77 K下拉伸变形后，我们观察到交叉孪晶形态，如图4 d中的橙子箭头所示。图4 e显示了交叉孪晶的典型形态，另外，HDD在交叉孪晶周围积聚，表明对移动的位错的显著阻碍，在77 K变形条件下观察到高密度纳米孪晶和SFs。结构表明，低温显著增加了FeCoCrNiMo0.2 HEA中的孪晶倾向。先前的研究已经证实，在FCC HEA中，SF的能量随着温度的降低而降低，从而促进孪晶的形成。

图4 FeCoCrNiMo0.2高熵合金在298K和77 K下拉伸变形后纳米孪晶和交叉孪晶的演变：298 K下a. BF图像 b. DF图像和c.对应的SAED图案显示少量纳米孪晶; 77 K下d. BF图像 e .DF图像和f.对应的SAED图案显示高密度交叉孪晶

随着变形温度从298 K降低到77 K，FeCoCrNiMo0.2 HEA的塑性变形机制由位错滑移为主的塑性变形机制转变为以孪晶为主的多种协同机制，高应变硬化主要归因于拉伸变形过程中位错、位错、孪晶、孪晶等多种变形模式的交互作用，图5示出了 HEA在298和77 K下拉伸变形下的微观结构。在298 K时，合金表现出HDD、少量的纳米孪晶和SF，如图5a所示。HRTEM显示具有少量SF的纳米孪晶此外，HDD的滑移受到纳米孪晶边界和SF的阻碍，导致在边界处的累积，从而导致高应变硬化。图5d显示，在77 K时，变形合金表现出高密度的纳米孪晶，HDD在纳米孪晶边界处积累。77 K变形导致比298 K更高密度的SF（图5e，f），77 K下的高密度纳米孪晶晶界和SF在提高强度和应变方面起着至关重要的作用。这是由于纳米孪晶和SF引入的许多额外界面，增加了位错滑移的阻碍。

图5 FeCoCrNiMo0.2高熵合金在298和77 K下拉伸变形后的高密度SFs：a. TEM和b，c HRTEM图像显示298 K下的少量SFs; d BF-TEM和e，f HRTEM图像显示77 K下的高密度SFs

部分SF区可诱发更多的部分位错，图6中的HRTEM图像显示了两个不同滑移面上的部分位错相互作用形成的L-C位错锁，如图6a，b所示，L-C位错锁由两个SF组成（用红点表示），正如SAED所证实的那样。L-C锁可以阻止位错在滑移面上的运动，从而提高合金的应变硬化能力。此外，L-C锁有助于稳定SF，导致高密度的固定SF。每个固定SF可以作为阻碍位错运动的屏障。图6c中的示意图显示每个L-C锁包含四个未对准的段，锁的长度通常较短，类似于钉扎点。因此，L-C锁的强化效果类似于Orowan强化。

图6 FeCoCrNiMo0.2高熵合金在77 K拉伸变形后的L-C锁形貌：a HRTEM图像和b相应的SAED图案证实L-C锁的存在; c FCC基体中L-C锁的示意图

如图7所示，在77 K下拉伸变形后形成了高密度的9R相。（图7a）显示了在纳米孪晶附近产生的大量9R相。此外，在9R相位的左侧区域中观察到多个SF。图7c证实了9R相中原子的周期性排列。图7d中的SAED图案支持了这一结果。9R相的形成归因于存在于非相干孪晶界（ITB）{112} 处的肖克莱部分位错。因此，如图7e中的示意图所示，可以在孪晶界中检测到9R相的存在。肖克莱部分位错由SF和完整晶体的晶界组成;在具有低SFE值的FCC金属中，a/2 全位错可以分解为两个由SF连接的Shockley部分位错。对于FCC FeCoCrNiMo0.2 HEA，其室温SFE为28 mJ·m-2，并且SFE随温度降低而降低，导致合金的SFE在77 K时降低至17 mJ·m-2。图7中的TEM图像证实了在77 K拉伸变形下比在298 K拉伸变形下存在更高密度的变形纳米孪晶或SF。由于在77 K下的极低SFE，其对9R相的产生贡献更大。

图7 FeCoCrNiMo0.2高熵合金在77 K下拉伸变形后的9R结构：a显示高密度9R结构的HRTEM图像; b，c显示9R结构的原子排列的HRTEM图像; d相应的SAED图案证实合金中的9R结构; e FCC基体中的9R结构示意图

图8中的TEM图像揭示了铸态FeCoCrNiMo0.2 HEA在77 K拉伸下的锯齿状流动行为的证据。图8a-c显示，锯齿形成前，合金的塑性变形以位错滑移为主。除了高密度位错滑移外，合金中还形成SF，如图8 b所示。通常，合金在低温下出现锯齿后，塑性显著降低。值得注意的是，即使在铸态FeCoCrNiMo0.2 HEA中产生锯齿，塑性也将继续增加。这是因为FeCoCrNiMo0.2 HEA在77 K下的SFE（17 mJ·m-2）极低，允许产生大量SF。SF的存在防止合金直接从位错滑移过渡到锯齿，从而实现高延展性。在锯齿开始时，合金中存在大量SF和滑移带，如图8d所示。此外，在大应变下形成高密度的形变纳米孪晶和SFs（图8 e，f）。在第一锯齿结束后，在第二连续小锯齿开始时，合金中产生了高密度的变形纳米孪晶，如图8 g-i所示。这些结果表明，在锯齿形成期间，合金的塑性变形机制包括位错滑移和孪晶，激活变形纳米孪晶和SFs阻碍位错滑移，导致锯齿流行为。

图8 FeCoCrNiMo0.2高熵合金在77 K下不同工程应变下拉伸变形的TEM图像：a-c εE = 12%; d-f εE = 20%; g-h εE = 30% HRTEM图像; b，c显示9R结构的原子排列的HRTEM图像; d相应的SAED图案证实合金中的9R结构; e FCC基体中的9R结构示意图

本文系统地研究了FeCoCrNiMo0.2 HEA在室温和低温下的变形行为，在低温下，通过纳米孪晶和相变，观察到了异常的锯齿形流动行为，强度和塑性得到了显著提高。值得注意的是，在77 K下观察到的不寻常的锯齿状流动行为不同于大多数FCC HEAs，在77 K下的变形诱导形成高密度变形纳米孪晶，交叉孪晶，低温下极低的超临界流体能量促进了9R相的形成。高密度的孪晶界、超临界流体、L-C锁和9R相有助于动态Hall-Petch效应，从而导致高的应变硬化能力。纳米孪晶和超临界流体是位错运动的有效障碍，导致塑性变形的不稳定性，从而促进锯齿状流动行为，此外，亚稳态9R相的转变也有助于显著的锯齿流行为。