TEM文献案例分享：具有层状纳米畴特征的钛酸钙CaTiO3基陶瓷的优异电容储能性能！

DOI: 10.1016/j.cej.2025.162477

本研究将0.9Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.1SrAl_0.5Nb_0.5O₃（简称BNTSAN）掺入钛酸钙（CT）中，构建出一种新的固溶体体系（CT-xBNTSAN），该体系具有独特的层状纳米畴结构（见图1）。这种复合设计的策略使材料在接近700kV/cm的击穿强度（E_b）下，实现了较高的可恢复储能密度（W_rcc）和93.5%的优异储能效率（η），此外，该材料还展现出0.0124J·kV^-1·cm^-2的W_rcc/E_b值及134.00J/cm³的高失效储能密度。

图1  用于高电容储能的含钙陶瓷的畴工程策略

随着BNTSAN的含量增加，衍射峰向低角度偏移，这一现象表明晶格发生膨胀。这种晶格膨胀主要是由于尺寸较小的Ca²⁺（离子半径R_Ca²⁺=1.34Å）被尺寸更大的（Bi_0.45Na_0.45Sr_0.1）²⁺（离子半径R_{（Bi0.45Na0.45Sr0.1）}²⁺=1.36 Å）取代所致。该取代过程会削弱A-O键。这一结论通过拉曼光谱得以证实（图2b）：随着BNTSAN含量增加，50cm^-1处的拉曼振动模式出现显著软化。此外，在100-600cm^-1存在多个尖锐峰。这些峰可解卷积为v₁至v₁₂等振动模式。随着BNTSAN含量进一步增加，v₂和v₃振动模式合并为单一模式，导致图谱变得更为平整。在150-600cm^-1范围内，B-O和BO₆振动模式也出现了类似的合并现象（图2c）。经过XRD精修（图2d），CT-0.5BNTSAN的XRD图谱与四方相P4bm（T相）、正交P2₁ma（Q相）及正交相Pbnm（M相）的空间群高度吻合。

图2 CT-xBNTSAN陶瓷的晶体结构。（a）拉曼光谱；（b）振动模式随成分的变化关系；（c）相应的映射图谱；（d）x=0.5时的XRD精修结果

扫描透射电子显微镜（STEM）图（图3a-b）显示，三种物相的共存可能促使层状纳米畴形成。该层状纳米畴长度为亚微米级，宽度小于100nm，且包含大量小型叉指状结构。在区域2中，可以观察到额外的孪晶界（图3b2），同时伴随着衍射斑点的分裂，这一现象在CT基陶瓷中较为常见。在区域3-4（图3c1-2）中可观察到两套不同的衍射斑点；其中，带有1/2(ooe)超晶格的较亮斑点对应T相对称性（橙色矩形标注）；而带有(oeo)超晶格的另一组斑点则与Q对称性相关（红色菱形标注），这是由于氧八面体倾斜导致的。这两组衍射斑点的存在及其存在多种分裂现象，证实了材料中T、Q、M三相对称性的共存。为了阐明层状纳米畴中的极化构型并理解其形成机制，采集了HAADF-STEM图像并通过脚本对原子位移进行模拟。如图3d1-4和3e1-4中的极化矢量分布图及其统计结果所示。图3a4中的5号区域和6号区域均含1-2nm的极化团簇。其中，5号区域的极化角度分布在0-360°范围内，既包含大量具有T对称性、幅度为2-15pm的小极化矢量，也存在少量具有Q对称性，幅度大于15pm的大极化矢量（图3d5-6）。这一现象表明材料中存在结构异质性和极化无序性。与之相反，6号区域以大极化矢量为主，其幅度范围为15-45pm，角度范围为95-165°，这表明该区域存在局部均匀的Q对称性。这种局部结构均匀性可能是层状纳米畴形成的关键因素。

图3  CT-0.5BNTSAN陶瓷的局部极化结构。（a）畴形貌；（b）区域1和2获得的晶格条纹；（c）沿区域3和4中Q [010]和T [110]方向采集的SAED图谱；（d1-d6）区域5的HAADF-STEM图、极化矢量、极化幅度、极化角度及相应统计分布；（e1-e6）区域6的HAADF-STEM图、极化矢量、极化幅度、极化角度及相应统计分布

陶瓷的微观结构还显著影响其击穿强度。从图4a-b中的SEM图像中观察到，陶瓷均呈现致密的微观结构。陶瓷的平均晶粒尺寸（G）随BNTSAN含量（x）的变化规律为CT-0.4BNTSAN陶瓷晶粒尺寸最小，但CT-0.5BNTSAN陶瓷具有更均匀的晶粒尺寸分布。此外紫外-可见（UV-vis）光谱计算得到的光学带隙（Eg）随BNTSAN含量增加呈先小幅降低、后小幅升高的趋势，在x=0.4时达到最小值（2.95eV）。均匀的晶粒尺寸有助于电场在材料内部更均匀地分布。在晶粒尺寸不均的非均相微观结构中，电场易在小晶粒周围或不同晶粒的界面处几种，进而引发局部击穿。为进一步探究微观结构对击穿电压的影响，对陶瓷晶界进行能谱分析。如图4f所示，Bi、Mn、Ti和Al在晶界处富集。Ca元素相对匮乏，可能是由于在晶界处形成富Bi玻璃相所致。此类晶界可有效阻碍电场在陶瓷内部传播，从而实现更高的击穿电压。CT-0.2BNTSAN 陶瓷因晶粒尺寸较大且分布不均，晶界密度较低，导致电树（电场作用下形成的导电通道）易在材料内部扩展，最终贯穿整个陶瓷（图 4g）。与之相反，CT-0.5BNTSAN 陶瓷的晶粒尺寸更小且分布更均匀，因此具有更高的晶界密度（图 4h）。这种更高的晶界密度能有效抑制电树的扩展，进而防止材料发生电击穿。

图4 CT-xBNTSAN陶瓷的微观结构与击穿特性。（a）、（b）x=0.5时的陶瓷SEM图像及晶粒尺寸分布图；（c）UV-vis光谱（Ahv）2-hv关系图；（d）Weibull分布图；（e）晶粒尺寸（G）、光学带隙（Eg）、击穿电压（Eb）与陶瓷成分（x）的关系；（f）x=0.5时陶瓷晶界形貌及相应的EDS-Mapping分布图；（g）x=0.2、（h）x=0.5时陶瓷的有限元模拟击穿路径