近十几年来，透射电子显微镜（TEM）在推动材料科学领域的发展方面发挥了举足轻重的作用。众多关于新型纳米材料、材料结构与性能关联、以及材料物理化学反应机制的研究成果相继问世。这一显著进步既得益于TEM分辨率（包括能量分辨率和空间分辨率）的持续提升，也离不开原位电镜、冷冻电镜、球差校正电镜等一系列新技术的不断涌现。本文将依据最新的研究文献，深入阐述TEM在催化材料、材料腐蚀、锂离子电池、忆阻器、铁电畴结构以及自组装纳米材料等多个领域的应用新进展。
催化材料
传统的TEM样品通常只能在真空条件下进行表征，这限制了直接观测多相催化体系中催化材料动态变化过程的可能性。然而，环境透射电子显微镜（ETEM）通过原位气氛TEM技术，能够直接观察处于液体或气体环境中的材料结构，为高性能多相催化材料的开发、催化材料寿命的提升以及催化反应机理的研究带来了极大的便利。
美国加州大学河滨分校的Philips Christopher研究团队利用TEM技术，报道了一种金属-载体强相互作用的新表现。他们发现，经过CO2+H2气氛处理的Ru/TiO2表面会形成一层1-3纳米厚的无定形包覆层。这种独特的表面结构对CO分子在Rh纳米粒子表面的吸附性能产生了显著影响，进而调控了二氧化碳加氢反应的选择性。
图1. 利用TEM观察Rh/TiO2催化剂
a） 在500 ℃氢气的气氛下，催化剂表面形成结晶度较高的一层包覆层；
b） 在250 ℃二氧化碳加氢的气氛下，催化剂表面被无定型的包覆层包裹。
相关研究成果以“Adsorbate-mediated strong metal–support interactions in oxide-supported Rh catalysts”为题发表于Nature Chemistry杂志。（Nature Chem., 2016, DOI: 10.1038/nchem.2607）
腐蚀过程
空气中的水蒸气会促使金属或合金材料加速氧化（即腐蚀生锈），然而，这一现象的微观机制至今尚未完全明确。为了解决这一难题，美国太平洋西北国家实验室的Chongmin Wang研究团队采用了原子级别的电镜技术，深入研究了镍铬合金在水蒸气环境下的氧化过程。他们首次揭示了质子（即氢离子）在合金腐蚀过程中的关键作用。
如图2所示，研究结果显示，水蒸气水解产生的质子能够占据氧化物晶格中的间隙位置，这一行为促进了空位的聚集，进而显著增强了氧化物中阴阳离子的扩散。这导致材料容易形成多孔结构，从而在潮湿环境中加速了合金的氧化速度。该工作还表明，通过原位TEM技术，可以直观地观察到材料中缺陷的形成、位置以及迁移过程。
图2. TEM观察Ni-Cr合金在纯氧环境与水蒸气环境下的动态氧化过程
a） 在纯氧环境下，Ni-Cr合金表面NiO的晶体生长；
b） 在水蒸气环境下，Ni-Cr合金表面NiO的晶体生长。
相关研究成果以 “Atomic origins of water-vapour-promoted alloy oxidation”为题发表于Nature Materials杂志。（Nature Materials, 2018, DOI: 10.1038/s41563-018-0078-5）
忆阻器
忆阻器是一种具有滞回特性的电阻器件，其电阻值不仅受当前流过的电流影响，还与过去通过器件的总电荷量有关，能够保持断电瞬间的电阻状态。这一特性与人类大脑的神经突触极为相似，为开发具备自主学习功能的智能器件提供了可能。基于此，美国麻萨诸塞大学阿默斯特分校的Jianhua Yang研究团队创新性地研制出一种新型扩散型忆阻器，并利用原位电场TEM技术深入探究了该忆阻器实现神经突触仿生模拟的核心机制。
如图3所示，该忆阻器主要由纳米银颗粒与绝缘膜复合材料构成。在通电状态下，电与热的双重作用促使膜内的银纳米颗粒逐渐扩散。随着施加电流的增强，银纳米颗粒在膜内逐渐联结成导电通路，显著提升薄膜的导电性能。当电流撤除后，薄膜温度逐渐回落，银纳米颗粒重新分布，导电通路随时间逐渐消散。这一过程与生物突触中钙离子的行为颇为相似，因此能够很好地模拟神经突触的多种功能。
图3. TEM观察银纳米颗粒在薄膜中的扩散过程
相关研究成果以“Memristors with diffusive dynamics as synaptic emulators for neuromorphic computing”为题发表于Nature Materials杂志。（Nature materials, 2017, DOI: 10.1038/nmat4756）
锂离子电池
锂枝晶与固体-电解质界面一直是制约锂电池发展的关键难题。然而，传统TEM的高能量电子束极易对电池材料或界面造成损伤，从而改变其形貌和化学组成。为了克服这一难题，研究人员借鉴了冷冻电镜（Cryo-EM）在生物样品制备方面的技术，将其应用于电池材料，以保留其原始状态，实现原子尺度上的真实研究。
图4展示了美国斯坦福大学崔屹研究团队首次利用冷冻电镜技术对锂电池材料和界面的原子结构进行表征的成果。研究表明，在长达10分钟的连续电子束辐射下，冷冻电镜中的锂枝晶依然保持了其原始形貌。进一步的研究还发现，与传统的TEM图像所展示的不规则形锂枝晶不同，锂枝晶的本征形态其实是完美的长条形六面晶体，主要沿着面择优生长。此外，锂枝晶在生长过程中还可能出现“转弯”现象，但这一过程并不会产生晶体缺陷。
图4. 锂枝晶TEM图
（A）冷冻电镜
（B）传统电镜
（C）高分辨后传统电镜对锂枝晶的破坏
（D）低温下连续的电子束辐照对锂枝晶几乎没有影响
（E）锂枝晶的“拐弯”生长
相关研究成果以“Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo–electron microscopy”为题发表于Science杂志。（Science,2017,DOI: 10.1126/science.aam6014）
铁电畴结构
铁电材料的拓扑畴结构在超高密度数据存储领域展现出了巨大的应用潜力。尽管理论研究早已预言了铁电材料中可能存在拓扑畴结构，但实验方面的突破却进展缓慢。由于铁电材料的极化是通过离子位移来实现的，因此，超高分辨率的TEM成为了观察铁电材料微小纳米畴结构最为有效的工具。
美国加州大学伯克利分校的Ramesh研究团队利用球差校正高分辨电镜，对PbTiO3/SrTiO3铁电超晶格中的畴结构进行了深入探索，并首次在实验上观察到了自发排列的vortex-antivortex（涡旋-反涡旋）铁电畴结构。这一发现为铁电材料的拓扑畴结构提供了实验证据。
图5. (SrTiO3)10/(PbTiO3)10铁电超晶格的HR-STEM位移矢量图
相关研究成果以“Observation of polar vortices in oxide superlattices”为题发表于Nature杂志。（Nature, 2016, DOI:10.1038/nature16463）
新材料结构表征
虽然TEM在材料结构表征方面应用广泛，但二维图像难以直观展现材料的三维空间结构。为此，三维透射电镜（3D-TEM）应运而生，它结合了透射电子衍射与计算机图像处理技术，实现了对材料的三维重构，特别适用于复杂自组装纳米结构的精确表征。
美国康奈尔大学的Ulrich Wiesner研究团队巧妙地将冷冻电镜与3D-TEM相结合，成功实现了高度对称、超小尺寸的十二面体无机纳米笼的普适性自组装。如图6所示，该团队的研究不仅证实了十二面体无机纳米笼结构的存在，还为硅基无机纳米材料的构建开辟了新的途径。
图6. 十二面体SiO2纳米笼的TEM表征与3D重构
相关研究成果以“Self-assembly of highly symmetrical, ultrasmall inorganic cages directed by surfactant micelles”为题发表于Nature杂志。（Nature, 2018, DOI: 10.1038/s41586-018-0221-0）
当然，TEM的应用领域远不止上述几种。例如，TEM与能谱仪（如电子能量损失谱等）的结合可以揭示晶格元素的价态信息；原位拉伸TEM技术能够探究材料的力学性能与其结构之间的关系；此外，TEM还支持原位纳米器件的加工。综上所述，TEM已成为材料学研究中一个不可或缺的重要工具。
本文源自微信公众号：科兴测试平台
原文标题：《探索顶级期刊中透射电子显微镜（TEM）的创新应用》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/yGE-O0Jy0EKYBat8qyLlVg
本转载仅出于分享优质测试干货，旨在传递更多观点，并不代表赞同其全部观点或证实其内容的真实性。文章中所包含的图片、音频、视频等素材的版权均归原作者所有。如有侵权请告知删除。
