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研究背景
柔性热电薄膜(f-TEFs)能够适应弯曲的人体，并将皮肤的热量转化为电能，因此具有作为自供电可穿戴电子产品能源的潜力。
金属硫化物和金属硒化物是下一代商用电热材料的候选材料，有多种制备方法。其中之一是溶液法。溶液处理法具有低成本、设备简单的优点，然而，溶液处理的p型f-TEFs，如硒化亚铜(Cu2Se)基薄膜的热电性能仍有很大的改进空间。
在硒化亚铜Cu2Se的低温相(α-Cu2Se)中，大量的本征Cu空位导致的高载流子浓度严重限制了α-Cu2Se的热电性能。另外Cu2Se的相变温度约为410 K，但Cu空位的存在使实际相变温度降低了，因此缺Cu的Cu2Se样品可以是α-Cu2Se和β-Cu2Se(高温相)的混合物，导致载流子迁移率下降。为了解决这些问题，引入了非化学计量学来抑制Cu空位的形成，但目前的研究取得的效果还不够好。
论文工作
为了获得高的最大输出功率密度（Pmd）的溶液法α-Cu2Se基柔性热电薄膜，本文采用简单的溶剂热反应合成了一系列Cu2+xSe (x = 0 ~ 0.25)纳米盘，然后通过放电等离子烧结(SPS)制备了柔性尼龙负载Cu2+xSe薄膜。
研究了薄膜的形貌与结构，测量了薄膜的热电性能，并进行了相关数值模拟计算。
表征方法
既然论文需要调控材料中的Cu浓度，并涉及到高低温相之间的转化，那么很有必要探讨不同成分对薄膜结构和形貌的影响，以便于解释性能上的变化。
因此论文对Cu2Se薄膜采用了XRD、SEM、EDS、TEM等手段来表征其形貌、结构和元素分布。
我们先看看SEM下薄膜的形貌和元素分布，如下图，六张图分别是Cu浓度从小到大排序的。
看起来Cu的浓度对形貌没有明显影响，成分上也不发生偏析，即便是加入了较多的Cu的Cu2.25Se样品也是如此。
前文有提到，Cu空位会影响Cu2Se的相变温度，因此在对Cu2+xSe粉末做XRD测试，如下图。测试表明，Cu的增多对β-Cu2Se有抑制作用。另外，Cu加入后衍射峰的轻微偏移也说明了Cu填充空位导致晶格膨胀。
XRD结果反应了样品的宏观结构状况。有研究表明，从β-Cu 2Se到α-Cu2Se的相变伴随着Cu层间由无序排列到有序排列的转变，由于Cu有序的相当多的多样性，在层状α-Cu2Se中可以发现共存的不同的有序结构。接下来论文用TEM的选区衍射（SAED）来观察薄膜的微观局部结构，如下图。
上图中，图a和b是Cu2.00Se中的α-Cu2Se和β-Cu2Se相纳米盘，图e和f是Cu2.20Se中的α-Cu2Se-1和α-Cu2Se-2相纳米盘。
图a和b的衍射结果说明了在Cu2.00Se中高温β相和低温α相是共存的。而图e和f则表示Cu2.20Se中的两种相都出现了长程有序结构，可以将g和e对比来看，原来α-Cu2Se中的某个晶面的1级衍射已经变成α-Cu2Se-1相中的3级衍射；也可以对比h和d，表明α-Cu2Se-2和β-Cu2Se间也有这样的对比关系。
有了上面的分析，后面就可以从有序化影响载流子散射的角度，来解释样品中Cu的增多对载流子迁移率和载流子浓度的影响。具体的分析过程可以参考论文原文，此处不再详细展开。
研究结果
经过对Cu2+xSe样品的测试表征和分析，得出结论如下：
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通过调整Cu/ Se的化学计量比，填充了纳米片中的Cu空位，使含有α-Cu2Se和β- cu2se的混合相转变为长程有序的α-Cu2Se层状相。
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优化了薄膜的载流子输运特性，在303 K下，Cu2.20Se薄膜的PF高达856.59±119.92 μW m−1 K−2。
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通过数值模拟计算了Cu2.20Se单膜层的理想尺寸。当环境温度为300.15 K，热侧温度为310.15 K时，长度为2 mm的Cu2.20Se薄膜的最大输出功率密度为2.918 μW cm−2 K−2。
本文源自微信公众号：中材新材料研究院
原文标题：《TEM应用 || 高功率α-Cu2Se柔性薄膜》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/Oko4jyOSE-pG2HRcQankjA
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