什么是非平衡分子动力学模拟
1、定义与核心原理
非平衡分子动力学（NEMD）是一种专门用于研究系统在受到外部扰动或梯度（如温度梯度、剪切力、外电场等）作用下，偏离热力学平衡态时的动态行为和输运性质的计算模拟方法。
与拥有坚实吉布斯系综理论基础的平衡态系统不同，非平衡系统缺乏一个统一普适的统计力学框架来完整描述其状态。
因此，NEMD的核心思想并非描述一个静态的平衡系综，而是通过在模拟中主动引入一种或多种形式的“扰动”，直接复现真实的物理实验过程，从而驱动系统进入一个非平衡稳态或瞬态，并观察系统的响应。
这种扰动可以是施加一个外部力来拉伸生物分子，也可以是在系统两端设定不同的温度来驱动热流，从而研究系统的力学响应或能量输运特性。
图1使用非平衡动力学模拟跨多层石墨氮化碳膜的海水淡化，DOI: 10.1016/j.carbon.2018.08.043
2、与平衡分子动力学的根本区别
NEMD与平衡分子动力学（Equilibrium Molecular Dynamics, EMD）在目标、方法和理论基础上存在本质区别。
EMD的主要目标是研究系统在热力学平衡状态下的静态性质，如结构（径向分布函数）、能量分布和构象等。它依赖于遍历性假设，即通过足够长时间的模拟，系统将遍历所有可能的微观状态，因此时间平均等价于系综平均。
而NEMD则专注于研究系统的动态过程和输运性质，例如热导率、粘度和扩散系数等，这些性质在平衡态下表现为涨落，但在非平衡态下表现为对梯度的宏观响应。
方法论上，EMD通常在微正则（NVE）、正则（NVT）或等温等压（NPT）等守恒系综下进行模拟，而NEMD则通过修改运动方程或边界条件来引入能量、动量或粒子的流动，实质上模拟的是一个开放或受驱动的系统。
非平衡分子动力学模拟的方法
为了研究不同类型的非平衡现象，研究者们发展了多种NEMD的实现方法。这些方法大致可以根据所研究的物理过程进行分类。
1、热输运模拟
研究材料的热导率是NEMD最经典和广泛的应用之一。主要实现方法包括：直接法 (Direct Method) 和反向非平衡法 (RNEMD)。
直接法更符合物理直觉，它在模拟盒子的两个相对区域分别设置一个“热浴”和一个“冷浴”，人为制造出温差，从而驱动系统产生稳定的热流。通过测量所施加的热流大小（J）和由此产生的温度梯度（∇T），根据傅里叶定律（k = -J / ∇T）即可计算出材料的热导率。
而RNEMD法则反其道而行之，它不直接设定温度，而是人为地在系统的两个区域间交换动能，即从“冷板”中速度最快的粒子与“热板”中速度最慢的粒子间交换动量，从而制造一个恒定的热流。随后，测量系统自发形成的稳定温度梯度，同样可以计算出热导率。RNEMD因其通常具有更好的数值稳定性和更少的人为扰动而备受欢迎。
图2 基于非平衡分子动力学模拟的表面形貌对池沸腾的影响，DOI: 10.1021/acs.langmuir.1c00779
2、流体剪切与流变学
NEMD是研究流体粘度、剪切稀化/增稠等流变学行为的有力工具。
一种常见的方法是边界驱动剪切，通过模拟经典的“库爱特流”（Couette flow）实现。具体而言，将流体放置在两个平行的固体壁之间，然后让两个壁以相反的速度恒定移动，从而在流体内部产生一个线性的速度梯度，即剪切速率。通过测量维持壁运动所需的力（即剪切应力），就可以根据牛顿粘性定律计算出流体的粘度。
另一种更先进的方法是SLLOD算法，它通过修改粒子的运动方程并在周期性边界条件下施加一个均匀的剪切形变，可以在整个模拟体系中产生均匀的剪切流，从而避免了与显式边界相互作用带来的复杂性，特别适合研究体相流体的性质。
图3 利用非平衡分子动力学模拟H2/CH4混合物通过MOF膜的渗透，DOI: 10.1039/c8ta10167a
3、外场驱动的复杂过程
除了热与动量输运，NEMD还可以模拟由外力或化学势梯度驱动的更复杂的非平衡过程。
拉伸分子动力学（Steered Molecular Dynamics, SMD）是其中一个杰出的代表，广泛应用于生物物理学领域。
在SMD模拟中，研究者可以通过一个虚拟的“弹簧”以恒定速度或恒定力拉动一个分子（或分子的一部分），从而模拟原子力显微镜（AFM）实验，研究蛋白质的机械解折叠过程、配体与受体的解离路径、以及计算二者之间的结合自由能（通常需要结合Jarzynski恒等式）。
类似的方法，如靶向分子动力学（Targeted Molecular Dynamics, TMD），则通过施加约束力引导系统从一个已知的初始构象演化到一个目标构象，用于研究蛋白质构象转变等重要生物学过程。
这些方法极大地扩展了MD模拟的时间尺度和探索范围，使其能够研究通常在平衡模拟中极难发生的“罕见事件”。
图4 （a）压力梯度以及（b）化学势梯度所产生的过量溶质通量的迁移特性，DOI: 10.1063/5.0013952
NEMD模拟的基本步骤
进行一次高质量的NEMD模拟，需要在模拟设置和数据分析方面注意多个关键技术细节。
在绝大多数NEMD模拟中，为了消除有限尺寸带来的表面效应，模拟一个宏观的体相材料，周期性边界条件（Periodic Boundary Conditions, PBC）的正确设置至关重要。
PBC通过将模拟盒子在三个维度上无限复制，使得一个粒子从盒子的一侧穿出时，会以相同的速度从另一侧重新进入，从而有效地创建了一个没有边界的“无限”系统。
然而，在某些特定的NEMD模拟中（如纳米通道中的泊肃叶流），也需要使用混合边界条件，即在流动方向上采用周期性边界，而在受限方向上采用固定的或反射的墙壁边界，以真实地模拟受限环境。
在NEMD模拟中，热浴（Thermostat）的作用是双重的。
一方面，它可以用来创建和维持非平衡条件，例如在热输运模拟中分别定义“热区”和“冷区”。
另一方面，它也扮演着“散热器”的角色。
例如，在剪切流动模拟中，由于粘性耗散，系统会持续产生热量，必须通过热浴将这些多余的热量移除，以维持一个非平衡稳态。
常用的热浴算法包括Langevin热浴和Nosé-Hoover热浴。
Langevin热浴通过随机力和摩擦项模拟了与溶剂分子的碰撞，非常适合对局部温度进行控制。
而Nosé-Hoover热浴则通过引入额外的自由度与整个系统耦合，更适合进行全局控温，但在需要产生温度梯度的NEMD模拟中需谨慎使用。
图5 非平衡分子动力学模拟揭示纳米颗粒系泊聚合物的独特粘弹性，DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b10455
从NEMD模拟的原子轨迹中提取宏观物理量是最后也是最关键的一步。
典型的分析流程包括：
首先，将模拟盒子沿梯度方向划分为若干个薄层（slabs）；
然后，在每个薄层内计算并平均原子的动能（对应温度）、速度等物理量，从而得到这些量沿梯度方向的分布剖面图。
同时，需要计算穿过体系的宏观通量，如热流或动量流。
最后，将测得的通量和梯度代入相应的唯象定律（如傅里叶定律或牛顿粘性定律），即可求得目标的输运系数。
此外，有限尺寸效应是NEMD模拟中一个不可忽视的问题，输运系数的计算结果往往依赖于模拟体系的大小。因此，严谨的研究通常需要进行多个不同尺寸的模拟，并将结果外推到热力学极限（即无限大体系）。
小结
非平衡分子动力学模拟作为连接微观原子运动与宏观非平衡现象的桥梁，已经成为材料科学、化学、物理和生物学等众多领域不可或缺的研究手段。
它使我们能够超越平衡态的限制，直接观察和量化物质在真实工作条件下的动态行为和输运特性，提供了实验难以企及的机理见解。
