说明：本文华算科技介绍了固体催化剂表面活性位点的测量方法，包括金属催化剂、酸–碱催化剂和金属氧化物催化剂的活性位点测量技术。读者可了解到BET多层吸附理论、化学吸附法及酸碱活性位点的测定，为催化剂性能评价和优化提供科学依据，助力催化技术研究与应用。
要在分子水平上讨论催化反应动力学，离不开催化剂表面上活性位点数目的数据。
固体催化剂一般可以被分类为：金属催化剂、酸–碱催化剂和金属氧化物催化剂。
（1）对于纯金属催化剂，测量其总表面积就可获得催化剂表面上的活性位点数目；
（2）对于负载金属催化剂，其表面还有许多载体的部位，它们并不是活性位点，因此总表面积的测量并不能提供催化剂活性位点的数目，此时需要用特定气体的化学吸附方法来测量出表面的金属活性位点数目；
（3）对于酸–碱催化剂，其表面的活性位点也可用特定气体的化学吸附来测量；
下面简要介绍若干固体催化剂表面活性位点数目或活性表面积的测量技术的原理和实验方法。
BET（Brunauer, Emmett and Teller）多层吸附理论是测量物质比表面积的最常用的方法。BET理论是在Langmuir吸附理论的基础上发展起来的。除了可以多层吸附以外，BET理论所作的假设与Langmuir吸附理论完全相同，其吸附模型如图1所示。
图1. BET多层吸附模型
气体在固体表面上的脱附速率可表示为：
vd=nmθ1v1e-E/RT （1）
而吸附速率可表示为：
va=kpθ0A1 （2）
式中，nm是是单层吸附的饱和吸附容量；θ1是吸附质的覆盖度；ν是脱附分子的振动频率；E是脱附活化能；k是吸附速率常数；p是吸附质气体压力；θ0是未被覆盖的表面分数。吸附平衡时有：吸附速率=脱附速率。
对第i层有
nmθiνie-Ei/RT=kpi-1Ai （3）
BET理论假定对于第二层以上的振动频率v、活化能E和概率A都相同，因为第二层以上的吸附可以认为是吸附质的液化过程，离表面愈远，愈接近于这样的情况。用v1、A2、EL分别表示第二层以上的振动频率、概率和液化热，则有
θ2/θ2=θi/θi-1=(kpA2)/(nmν2e–E2/RT))=β （4）
也即有
θi=βθi-1=αβi-1θ0 （5）
平衡时吸附的总分子数目为
n=nmθ1+2nmθ2+…+inmθi=nm(θ1+2θ2+…+iθi)=nm（6）
考虑方程式4和5得
n/nm=αθ0+2αβθ0+3αβ2θ0+…+iαβi-1θ0=αθ0(1+2β+3β2+…+iβi-1) （7）
定义
c=e(E1-EL)/(RT)(A1v2)/(A2v1) （8）
则有
α=cβ （9）
把cβ代入式7得
n/nm=cθ0(β+2β2+3β3+⋯+iβi) （10）
当i趋近于无限大时，无穷级数的和为β/(1-β)2，于是
n/nm=cθ0β/(1+β)2 （11）
现在再来算θ0，按定义应有
θ0=1-(θ1+θ2+⋯+θi)=1–∑θi （12）
代入方程式11得
（13）
上式中的级数可利用式5和式9转化为β的级数
（14）
由于
（15）
代入方程式14得
n/nm=cβ/(1-β)2(1-cθ0β/(1-β)) （16）
利用式11得
cβ/(1-β)2=n/nmθ0 （17）
于是式12变为
1=1/θ0(1-cθ0β/(1-β)) （18）
所以
θ0=1/(1+cβ/(1-β)) （19）
再回到式11得
n/nm=cβ/(1-β)(1-β+cβ) （20）
当β=1时，n/nm变为无穷大，在现实情况下这是发生于吸附质在表面上冷凝的情形，或者当p/p0=1时发生的情况。
如果在前面的推导中用p0代替p，即有
1=kA2p0/nmve-EL/RT （21）
β=kA2p/nmve-EL/RT （22）
两式相比可得
β=p/p0 （23）
代入方程式20得
n/nm=cp/p0/(1-p/p0)(1-p/p0+cp/p0) （24）
线性化，并令相对压力p/p0=x，有
x/n(1-x)=1/cnm+x(c-1)/cnm （25）
用吸附重量w或吸附体积V（STP）代替物质的量n，则上式可表示为
x/w(1-x)=1/cwm+x(c-1)/cwm （26）
x/V(1-x)=1/cVm+x(c-1)/cVm （27）
对于如图2a所示的吸附等温线，以方程式25-27左边对x作图，从斜率和截距可获得单层吸附容量和c的值，当总分子数和每个分子的截面积为已知时，可计算得到固体的总表面积，典型的BET作图如图2b通常x取0.05~0.30之间的吸附点。
图2. （a）Al2O3的低温氮气吸附等温线；（b）典型的BET拟合图。DOI: 10.1515/gps-2017-0078, 10.1002/anie.201603298
负载金属催化剂表面活性位点测量
为了提高金属的利用率和降低催化剂的价格，一般使用载体把金属高度分散。负载金属催化剂是工业上最广泛使用的催化剂之一。评价负载金属催化剂的一个重要指标是它的金属分散度，对于某一负载金属催化剂，其金属分散度与金属表面积和金属粒子大小之间存在一定的换算关系。
金属分散度的定义是
D=NS/Nt （28）
式中，NS是暴露于表面的活性金属原子数目，也就是气体分子可接近的活性原子数目；Nt是负载催化剂中的该金属的总的原子数目，可以用化学分析法获得。
在载体上的金属是以粒子的形式存在的，金属粒子的大小与分散度之间存在某种关系。考虑体积为V、表面积为S的金属活性组分，按定义其金属分散度为
D=fVM/ρσSN （29）
式中，M为金属相对原子质量，ρ为金属密度，σ为每个表面金属原子的截面积，N为阿伏伽德罗常数，f为暴露的有效表面分数，V/S为具有长度的单位，可以用来表征金属粒子的大小。对于球形粒子，V/S的值等于d/6，d为直径。如果用一形状因子g来替代6，则有
V/S=dS/g （30）
dS称为粒子的特征尺寸，代入式29得
D=cf/dS （31）
c=gM/ρσN （32）
金属分散度D的最大值为1，因此有
dS=gV/S≥fgM/ρσN （33）
这表明，金属分散度D、金属粒子大小d以及暴露的金属表面积S这三个量不仅直接相关，而且有可能进行互相转换。可以把金属粒子大小d与金属分散度D间的关系写成
D=0.9/d≈1/d（d以nm为单位） （34）
D=fV/S（对球形或立方体f取6，圆柱体取4，平板形取2） （35）
由此，可以用测量金属粒子大小的方法来测定金属分散度。负载金属催化剂上的金属粒子不大可能是单一大小的粒子，通常有一粒子大小分布，上面所说的粒子大小是平均值。
图2. 提高催化剂Ni金属分散度的相关研究。DOI: 10.1016/j.cej.2025.163859
化学吸附的一个很重要的特点是它吸附的特定性很强，只吸附于某些物质的表面。负载催化剂上金属分散度的测量利用的就是这一特点。表1中给出了能在不同金属上发生化学吸附的一些常用简单气体。
表1 气体在金属上的化学吸附
（注：+表示化学吸附，–表示不发生化学吸附）
在使用选择性化学吸附法时，除了选择合适的吸附气体外，还需要知道化学计量系数，即一个吸附质分子或原子吸附于多少个金属原子上。例如，用CO化学吸附测量Fe的分散度，其化学计量系数为2即是桥式的：
又如，CO在Pd上的吸附是线式的，化学计量系数为1：
CO+PdS→PdS=C=O
而氢在Pt上的吸附H：Pt为1：1，即
H2+2Pt→2Pt—H
例如，对单Pt可用H2、O2和CO化学吸附，为了提高测量精度和减少表面处理不干净的问题，有时使用H2-O2滴定更好，以测定Pt分散度为例。
Pt+1/2H2→Pt-H H化学吸附
Pt+1/2O2→Pt-O O化学吸附
Pt-O+3/2H2→Pt-H+H2O H滴定
2Pt-H+3/2O2→2Pt-O+H2O O滴定
图3. CO脉冲化学吸附测定的Pt分散度。DOI: 10.1002/anie.202509239
化学吸附法测量酸碱性活性位点
酸碱催化剂是工业上应用最广泛的一类固体催化剂，大多数催化剂载体和金属氧化物都具有酸性或/和碱性。
与金属催化剂活性位点不一样的是，表面的酸性位点和碱性位点不仅有数量之分（单位催化剂固体表面积或单位质量催化剂的数目或物质的量mmol），而且酸性位点的酸性还有强弱之分，还区分为质子酸（Bronsted酸，给出质子）和路易斯酸（Lewis酸，接受电子对）两种。
催化剂表面存在酸性或/和碱性是由于其表面原子能够与碱性或/和酸性分子反应。因此酸性或碱性的强度可以定义为把一吸附中和碱转化为它的共轭酸或碱的能力。酸的强度通常用Hammett指数表示，如果中和反应中传递的是质子，则有
H0=pKBH++lg[B]/[BH+] （36）
式中，[B]和[BH+]分别是中和碱（碱指示剂）和它的共轭酸的浓度。如果传递的是电子对，则有
H0=pKAB+lg[B]/[AB] （37）
式中，[AB]是与Lewis酸或电子对受体A反应的中和碱的浓度。
中和固体催化剂表面的酸或碱的中和碱或酸的量，表示成分子数目即可以看成是酸强度大于（或小于）H0的酸性位点或碱性位点数目。
图4. Hammett线性关系图。DOI: 10.1021/jacs.5c04032
比较常用的酸性或碱性的测量方法是碱性或酸性气体的吸附。与测量负载金属催化剂表面的金属活性位点一样，用选择性气体化学吸附法也能够测量酸性或碱性催化剂的活性位点。
如氨气、吡啶、喹啉和三甲胺等常用于测量固体催化剂的酸强度和酸性位点数目，吡啶还能区分质子酸和路易斯酸，二氧化碳可以用于测量催化剂表面的碱性。吸附气体的脱附温度高低可以判断酸性的强弱。脱附的峰面积可以转换成表面酸量或酸性位点数目。
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