钴（Co）基催化剂在氮气还原反应（NRR）中展现出优异的催化性能，是当前电化学合成氨研究的重要方向之一。NRR是将氮分子（N₂）转化为高附加值的氨（NH₃）的过程，被认为是实现绿色固氮的重要途径。
与传统的哈伯–博施法相比，电化学NRR具有能耗低、原子利用率高、环境友好等优势，因此受到广泛关注。Co基催化剂因其在NRR中的高活性和选择性，成为研究的热点之一。
以下将从Co基催化剂的性能、设计策略、反应机制以及与其他材料的协同作用等方面进行详细分析。
Co基催化剂在NRR中的性能表现
Co基催化剂在NRR中表现出良好的催化活性和选择性。例如，文献中报道了一种基于Co₂N的二维GDY（Graphdiyne）复合材料催化剂，在酸性条件下表现出优异的NRR性能。
该催化剂在-0.10 V vs. RHE电位下，氨气产量（Y_NH₃）和法拉第效率（FE）均优于其他已报道的催化剂。此外，该催化剂在连续循环测试中表现出良好的稳定性，表明其在实际应用中具有良好的耐久性。
另一项研究中，通过三步法合成了具有疏水表面和富氧的O-CoP/CNT材料，该材料在0.1 M Na₂SO₄电解液中，NH₃产率为39.58 μg h⁻¹ mg⁻¹cat，法拉第效率（FE）为19.4%。
相比之下，许多已报道的NRR催化剂的FE通常低于10%，因此该催化剂的性能显著优于现有材料。此外，该材料在48小时的长时间性能测试和5次循环测试中，电流密度衰减不明显，表明其具有良好的电催化稳定性。
Co基催化剂的设计策略
为了提高Co基催化剂的催化性能，研究者们采用了多种设计策略，包括表面调控、结构优化和微环境工程等。
1. 表面调控：通过调控催化剂的表面性质，可以有效抑制竞争反应（如HER）并促进NRR。例如，O-CoP/CNT材料的疏水表面和富氧结构可以有效降低N₂的活化能，同时抑制HER反应。此外，Ru-Co₃O₄催化剂在碱性条件下表现出优异的NRR性能，Ru掺杂可以有效提高催化剂的活性和选择性。
2. 结构优化：通过调控催化剂的晶体结构和形貌，可以提高其催化活性。例如，Fe₁Co₁-LDH HNC催化剂具有中空立方体结构，提供了较大的反应面积和活性位点，从而提高了其催化性能。
此外，通过热处理参数的优化，MoO₃纳米颗粒之间产生了大量的晶界，导致氧空位的增加，从而增强了电子转移，形成了活跃的催化位点。
3. 微环境工程：通过调控催化剂的微环境，可以改变其电子结构和配位环境，从而提高催化活性。例如，Ru-SAs/N-C催化剂通过氮掺杂碳材料的微环境调控，表现出优异的NRR性能。
此外，Co₃-C₂N、Cr₃-C₂N、Fe₃-C₂N和Ni₃-C₂N等三重过渡金属簇锚定在C₂N单层上的催化剂，通过DFT计算表明其具有优异的NRR性能。
Co基催化剂的反应机制
Co基催化剂在NRR中的反应机制主要涉及N₂的吸附、活化和转化过程。研究表明，N₂分子在催化剂表面的吸附和活化是NRR的关键步骤。例如，Ru-N₄催化剂上NRR和HER中间体的共吸附决定了其催化性能。此外，Co₂N催化剂在酸性条件下表现出优异的NRR性能，其反应机制可能涉及N₂的吸附和活化，以及NH₃的生成。
通过原位拉曼光谱检测，可以确定反应中间体的形成和转化过程。例如，O-CoP/CNT材料在反应过程中形成了*N₂H₄、*N₂H₃、*N₂H₂、N₂H和H等中间体，最终转化为NH₃。此外，Fe₁Co₁-LDH HNC催化剂在反应过程中形成了类似的中间体，表明其反应机制与Co₂N催化剂类似。
Co基催化剂与其他材料的协同作用
为了进一步提高Co基催化剂的性能，研究者们尝试将其与其他材料结合，形成复合催化剂。例如，Ru-Co₃O₄催化剂在碱性条件下表现出优异的NRR性能，Ru掺杂可以有效提高催化剂的活性和选择性。Co₃-C₂N、Cr₃-C₂N、Fe₃-C₂N和Ni₃-C₂N等三重过渡金属簇锚定在C₂N单层上的催化剂，通过DFT计算表明其具有优异的NRR性能。
此外，通过调控碳材料的结构，可以进一步提高Co基催化剂的性能。例如，缺陷石墨烯氧化物（DrGO）基电催化剂在NRR中表现出高法拉第效率。此外，氮掺杂石墨烯在NRR中表现出优异的催化性能。
Co基催化剂的挑战与展望
尽管Co基催化剂在NRR中表现出优异的催化性能，但仍面临一些挑战。
首先，Co基催化剂的稳定性问题需要进一步研究。例如，O-CoP/CNT材料在长时间反应中表现出良好的稳定性，但其在实际应用中的长期稳定性仍需验证。
其次，Co基催化剂的反应选择性问题需要进一步优化。例如，Ru-Co₃O₄催化剂在碱性条件下表现出优异的NRR性能，但其在酸性条件下的选择性仍需进一步研究。
未来的研究方向包括：1）开发新型Co基催化剂，提高其催化活性和选择性；2）优化催化剂的结构和表面性质，提高其稳定性和耐久性；3）探索Co基催化剂与其他材料的协同作用，提高其催化性能；4）深入研究Co基催化剂的反应机制，为催化剂的设计提供理论支持。
结论
Co基催化剂在NRR中表现出优异的催化性能，是当前电化学合成氨研究的重要方向之一。通过表面调控、结构优化和微环境工程等策略，可以有效提高Co基催化剂的催化活性和选择性。此外，Co基催化剂与其他材料的协同作用也为提高其催化性能提供了新的思路。
尽管Co基催化剂在NRR中表现出优异的性能，但仍面临一些挑战，需要进一步研究和优化。未来的研究应重点关注催化剂的稳定性、选择性和反应机制，以推动Co基催化剂在NRR中的实际应用。