本文华算科技介绍了电化学阻抗谱（EIS）的基本概念、测量方法、Nyquist图中半圆和直线的含义。
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安装及拟合教程：如何拟合EIS？
电化学阻抗谱通过向电化学系统施加一个振幅较小的正弦波电位（或电流）扰动，并测量系统产生的电流（或电位）响应。通过扫描一系列频率（通常从高频至低频），可以获得系统在不同时间尺度上的动力学信息。
图1. 纯Li₄Ti₅O₁₂、Li₄Ti₅O₁₂/C、Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂及Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂/C复合材料的电化学阻抗谱及相应的拟合结果。插图为用于图谱拟合的等效电路。DOI:10.1039/C5RA12397F
Nyquist图以阻抗实部Z’为横轴，负的阻抗虚部-Z”为纵轴，每个数据点对应一个测量频率。这种表示方法能直观地揭示系统的弛豫过程（即系统对扰动的响应延迟）。半圆和直线正是不同弛豫过程在Nyquist图上的特征轨迹。
（1）高频区：通常对应最快的过程，如图中靠近原点的区域。
（2）低频区：对应最慢的过程，如图中远离原点的区域。
一个典型的、包含多个过程的EIS谱，其Nyquist图可能由一系列依次出现的半圆和一条（或一段）斜线组成，分别揭示了从快至慢的不同动力学步骤。
图2.（a）纯Li₄Ti₅O₁₂、Li₄Ti₅O₁₂/C、Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂及Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂/C复合材料在高频区的局部放大奈奎斯特图。（b）低频区Zre随ω⁻¹/²的变化曲线。DOI: 10.1039/C5RA12397F
1）“半圆”
想象一个过程需要翻越一个能量势垒才能发生，例如电子从电极跃迁到溶液中的离子（电荷转移）。这个过程的速率有限，且其响应会滞后于扰动。在合适的频率范围内，这种“受阻”的动力学行为在Nyquist图上就表现为一个半圆。半圆的直径直观地反映了该过程的困难程度或阻力大小。
图3. PSA适配体（A和B）及抗PSA（C和D）修饰电极在含有5mM[Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻的PBS缓冲液(pH7.4)中，于不同PSA浓度（0-11.06ng mL⁻¹，图中标记为a至j）下的阻抗测量奈奎斯特图及相应的校准曲线。值得特别关注的是（A）中明显的第二个时间常数（右侧的小半圆），该特征被建模为两个串联的Randel电路（B）。DOI:10.1039/D2AY00970F
2）“直线”
想象一个过程依赖于物质（如离子）的长程输运，例如从溶液本体扩散到电极表面。扩散是一个相对缓慢的、与时间平方根相关的过程。在低频下，当扰动慢到足以让扩散过程充分展现其特性时，其在Nyquist图上就表现为一条具有特定斜率的直线（通常约45°）。直线的斜率与形态直接关联于扩散的机制和边界条件。
图4.（A）金属氧化物/碳复合电极新制和（B）经过100次循环老化后的电化学阻抗Nyquist图对比，（C）等效阻抗电路模型示意图以及（D）电路模型对应的Nyquist图，图中标出了所有参数。DOI: 10.3390/app9194032
半圆不仅是一个几何图形，更重要的是它承载了丰富的物理化学信息。每个半圆都与一个或多个电化学弛豫过程相关联，这些过程是理解电极/电解质界面行为的关键。
在大多数电化学系统中，最常见的、也是最重要的半圆，代表的是电荷转移过程。这个过程发生在电极与电解质的界面上，涉及电子在电极材料和电解质中活性物质之间的转移，这是电化学反应（如氧化还原反应）的核心步骤。
（1）半圆的直径与电荷转移电阻（Rct）：半圆在实轴上的跨度（即直径）直接对应于电荷转移电阻。
Rct是衡量电荷转移过程难易程度的关键参数。一个直径较小的半圆意味着一个较小的Rct，表明电荷转移过程的阻力小，动力学速率快，电化学反应更容易进行。
反之，一个直径较大的半圆则表示Rct较大，电荷转移过程缓慢，界面动力学性能较差。因此，通过观察半圆大小的变化，研究人员可以直接评估电极材料的催化活性、电池的充放电性能或金属的腐蚀速率。
图5. CrFe₂O₄/(MWCNTs)ₓ（x=0、5、10、15和20 wt%）纳米杂化物在0.01Hz至100kHz频率范围内的Nyquist图。DOI: 10.1007/s10854-020-03950-2
（2）半圆与双电层电容（Cdl）：与电荷转移电阻并联的电容元件是双电层电容（Cdl）。
当电极浸入电解质溶液中时，由于静电作用，在电极/电解质界面会形成一个类似于平板电容器的双电层结构，该结构能够储存电荷。这个双电层在交流信号下表现出电容特性。Rct和Cdl的并联组合，构成了描述电荷转移过程最经典的Randles等效电路的核心部分，并最终在Nyquist图上呈现为一个半圆。
图6. 电极的电化学阻抗谱谱图（插图：阻抗测量的Randles等效电路模型示意图）。DOI: 10.1038/srep02661
在复杂的电化学系统中，Nyquist图可能不仅仅包含一个半圆。当存在多个具有不同时间常数的弛豫过程时，图谱上就会出现多个相互连接或重叠的半圆。例如，在锂离子电池的完整EIS图谱中，通常可以观察到至少两个半圆。
高频区半圆：对应于锂离子通过SEI膜的迁移过程。中频区半圆：对应于电荷转移过程。
图7. 用两个代表高频和低频半圆的串联等效电路元件拟合的电极模拟阻抗谱。
在典型的电化学体系中，当频率非常高时，电化学反应和扩散过程都因为速度跟不上电信号的变化而“冻结”，此时阻抗主要由溶液电阻决定。
随着频率降低，双电层开始充放电，同时电荷转移反应发生，这通常在Nyquist图上形成一个中高频区的半圆。
当频率进一步降低到足够低时，电化学反应的速率开始受到反应物向电极表面传输或产物从电极表面传输离开的速率的限制。此时，系统的阻抗行为由质量传输过程主导，在Nyquist图上就表现为一条直线。
图8. Nyquist图展示了在PBS（pH7.2）和0.1M K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆]（1:1混合物）中1:40的α-甘露糖苷：间隔基自组装单分子层（SAM）的稳定情况。a-f分别为0分钟、2小时、3小时、4小时、5小时和2天的谱图。DOI: 10.1021/ac202419u
因此，这条直线的位置特征是：
（1）频率区域：出现在低频区。
（2）图形位置：通常位于中高频半圆之后，即图谱的右侧部分。
（3）斜率特征：在理想情况下，这条直线的斜率为1，即与实部轴（Z’轴）成45°角。
这条45°直线的背后，是名为Warburg阻抗的电化学概念。Warburg阻抗是用于描述由半无限一维扩散引起的阻抗的数学模型。
例如一个电极表面正在发生氧化还原反应。在低频（即慢速变化）扰动下，电极表面的反应物浓度会随着电位的正弦变化而周期性地波动。当电位变得更正时，反应物被消耗，其表面浓度降低；当电位变得更负时，反应速率减慢，反应物浓度恢复。这种浓度的波动会在电极附近的电解液中形成一个浓度梯度。
图9.（A、B）Randles等效电路及其在（C、D）低频和（E、F）高频下的行为。DOI: 10.1021/acsmeasuresciau.2c00070
新的反应物需要从本体溶液中通过扩散作用补充到电极表面。这个扩散过程不是瞬时的，它需要时间，因此会对电流的响应产生延迟和阻碍，这种阻碍就是Warburg阻抗。
Warburg阻抗的实部和虚部大小相等，这导致了其在Nyquist图上呈现出45°的相位角。从物理上讲，这反映了扩散过程中能量耗散和能量储存的内在联系和平衡。
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