为什么要谨慎使用iR补偿？——三电极体系原理、风险及碱性OER系统误差分析

说明：本文华算科技阐述了在三电极电化学体系中iR补偿的定义、原理、常用方法及其潜在风险，重点分析了在碱性OER系统中因工作电极侧电阻动态变化而导致的补偿误差，并对比了不同补偿方法对电化学测量结果的影响。

在三电极电化学系统中，工作电极与参比电极之间的未补偿电阻（R_u）会导致在工作电极（WE）与参比电极（RE）之间的测量回路上产生一个附加的电压降，即iR降（有时写作IR drop）。

根据欧姆定律，此电压降ΔV = I × R_u，其中i为测得的电流。该iR降会使外加电位发生偏移，这意味着设定的电位并非真实的施加电位。因此，需要执行iR补偿以精确研究电位依赖的电化学行为。

图1 三电极简化系统中压降示意图及对应等效电路图。DOI：10.1021/acsenergylett.3c00366

R_u可包含四个主要部分，如图2、3所示：(1) 溶液电阻，(2) 催化剂/电解质界面处气泡引起的溶液电阻，(3) 穿过电极的电子传输电阻，(4) 电极夹/基底或基底/催化剂界面处的接触阻抗。此外，源于工作电极的R_u组成部分可能随电极特性和电化学测试条件而动态变化。

图2 带有修饰工作电极的简化三电极系统压降示意图及相应等效电路图。DOI：10.1021/acsenergylett.3c00366

目前有三种常用的iR补偿方法：正反馈法（PF）、电流中断法（CI）、电化学分析后iR补偿法（Post）。

在测量R_u时，基于交流技术的电化学阻抗谱分析（通过软件自动或手动操作）被用于正反馈法与后补偿法；而基于直流技术的电流中断法则专用于电流中断补偿法。

然而，尽管普遍使用上述补偿方法，但仍存在执行不准确的iR补偿的潜在风险，可能导致误导性结果。这种风险可能产生于对这些补偿方法所涉及的基本概念和实验和分析方法缺乏理解。

图3 (a)气体析出催化电极在三电极电化学系统中未补偿电阻R_u的构成(b)用于R_u测量和iR压降补偿的方法。DOI：10.1021/acsenergylett.3c01658

在大多数经典的电化学教材和体系中，未补偿电阻（R_u）主要被等同于“溶液电阻”，即工作电极与参比电极之间电解质的欧姆电阻。当使用导电性一般的电解质（如0.1 M KHCO₃）或电极间距较大时，这个电阻值较大，是iR压降的主要来源。

因此，传统上只需补偿这个占主导地位的、相对稳定的溶液电阻即可。

图4 用于OER催化电极研究的实用iR补偿推荐流程及关键考量因素。DOI：10.1021/acsenergylett.3c01658

但对于碱性OER系统（如1M KOH）来说，1M KOH具有非常高的离子电导率。此外，实验中通常使用鲁金毛细管将参比电极尖端尽可能靠近工作电极表面，以最小化溶液电阻。

这两点共同作用，使得体系中的溶液电阻被压缩得非常小（约2 Ω），且基本恒定。这个值小到在总电阻中可以成为一个“背景值”，这使得工作电极侧的电阻（如电子传输电阻、接触阻抗、气泡电阻）成为R_u的重要组成部分。

图5 有Luggin毛细管的四电极H型电解槽。DOI：10.1021/acsenergylett.4c02677

稳定的非贵金属催化剂常被用于碱性电解水，基于3d过渡金属（如Ni、Co、Fe）的催化剂在反应过程中通常会形成具有较低的电导率水合金属（氧）氢氧化物相（MO_xH_y），且在经历阳极氧化还原反应（M²⁺/M³⁺）后电导率会提高。这些组分可能随电极性质和测试条件动态变化，导致iR补偿变得复杂且容易出错。

图5 通过靶向接枝构建了多金属氧酸盐（POM）配位的MOF超结构解决碱性OER中金属（氧）氢氧化物活性位点的溶解和腐蚀问题。DOI：10.1126/science.ads1466

因此，与溶液电阻显著的其他电化学系统（如在0.1 M KHCO₃中的CO₂还原）相比，工作电极侧的电阻可能成为Ru中相对重要的组成部分。

图7的条件是NiO_xH_y/FTO电极，使用可能已氧化的鳄鱼夹连接，存在接触阻抗，即使CI和PF均进行100%补偿，得到的OER活性和氧化还原峰形也不同。原因是两种方法测得的R_u值不同（R_u，CI > R_u，PF）。

EIS可以在高频区识别接触阻抗，从而给出两个不同的Ru值（排除或包含接触阻抗）。而CI方法当接触阻抗的RC时间常数与其采样时间相当时，便无法区分欧姆压降与电容放电，会导致R_u值被高估。即接触阻抗的存在会使CI补偿不准确，从而得到偏高的OER活性数据。

图7 使用NiOxHy/FTO电极和已氧化的鳄鱼夹，在1M KOH中测试CV，并应用不同方法/程度的iR补偿进行对比。DOI：10.1021/acsenergylett.3c01658

图8使用全新/抛光的电极夹，确保电极夹/基底界面接触良好，消除了接触阻抗，CI和PF 98%的CV曲线在OER区域几乎完全重合，但Ni²⁺/³⁺氧化还原峰的差异（如峰形、电流）仍然存在。氧化还原峰的差异并非由接触阻抗引起，而是CI方法固有的“实际扫描速率变化”问题所致。

图8 使用NiOxHy/FTO和全新/抛光的电极夹，在1M KOH中测试CV，并应用不同方法/程度的iR补偿进行对比。DOI：10.1021/acsenergylett.3c01658

表1 采用CI补偿方法时，NiOxHy/FTO电极的最大实际扫描速率随设定扫描速率的变化关系。DOI：10.1021/acsenergylett.3c01658

CI方法的原理在于瞬间切断电流，测量电压跃变，实时计算出此刻的R_u值。但在氧化还原峰附近，电流剧烈变化，需要补偿的iR压降也迅速变化。

CI的反馈环路会猛烈地改变输出电压来补偿压降，因此在氧化还原峰附近引入了非线性、剧烈波动的实际扫描速率。这导致测得的峰值电流被夸大，并使氧化还原峰的形状发生复杂失真，破坏了峰形的对称性和真实性，甚至使计算的氧化还原电荷（Q）不准确，从而无法准确反映电极的本征电化学动力学信息。

图9 使用不同方法及程度的iR补偿时氧化还原电荷的电化学分析(a)NiOxHy/FTO电极的Q_a，及(b)纳米多孔NiO_xH_y/Ni foil电极的Q_a与Q_c。DOI：10.1021/acsenergylett.3c01658

图10使用的是高表面积的泡沫镍负载催化剂NiO_xH_y，工作电流密度大。PF 100%在不同电位下测得的R_u值不同，且CI测得的OER活性显著高于PF。

PF方法若使用单一电位下EIS测得的静态R_u值进行补偿，结果会因该电位下催化剂的导电状态（高阻或低阻）而不同。

CI方法能实时响应气泡电阻的增加，使用一个更大的R_u值补偿，导致测得的OER活性显著高于PF方法。

图10 使用NiOxHy/Ni foil电极，在1M KOH中测试CV，并应用不同方法/程度的iR补偿进行对比。DOI：10.1021/acsenergylett.3c01658

CI和PF（或Post）各有其原理性局限和适用场景。CI对接触阻抗和气泡电阻敏感，且会扭曲氧化还原动力学信息；PF对测量R_u的电位选择极度敏感，且难以捕捉动态气泡效应。