软硬酸碱理论：起源、核心概念及多化学领域应用详解

说明：本文华算科技介绍了软硬酸碱理论的起源及其概念，阐述了其在无机化学、分析化学及有机化学中的应用。软硬酸碱理论应用面广，可解释溶解规律、配位体选择、水溶液无机配位化学、催化剂中毒、有机催化剂选择、亲核–亲电活性等。读者可全面了解软硬酸碱理论的概念与应用。

软硬酸碱理论概述

 

1963年拉尔夫·皮尔逊首次将路易斯酸碱分成软、硬两类：

（1）硬酸：具有接受电子对能力的原子或原子团，半径小、正电荷集中、可极化程度低、对外层电子抓得紧的酸；

（2）软酸：原子或原子团的半径大，正电荷数较低或为零，可极化程度高，对外层电子抓得松；

（3）硬碱：具有给电子能力的原子或原子团，可极化程度低、电负性强、难以氧化、对外层电子抓得紧、不容易失去电子；

（4）软碱：可极化程度高、电负性低、容易被氧化、对外层电子抓得松、容易失去给出电子。

表1给出了某些软硬酸碱示例，极化力和变形性介于软、硬酸碱之间的酸碱称为交界酸碱。

表1. 常见软硬酸碱分类表。DOI: 10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2019.02.009

拉尔夫·皮尔逊总结出软硬酸碱相互作用的经验性规律：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。具体而言：

（1）硬酸和硬碱可以结合生成离子键、高极性键或稳定络合物；

（2）软酸和软碱可以结合生成共价键或稳定络合物；

（3）软酸和硬碱或硬酸和软碱只能形成弱化学键或不稳定的络合物；

（4）交界的酸碱与软或硬的碱酸都能发生反应，生成的络合物稳定性差别不大。

硬酸与硬碱、软酸与软碱反应速度较快，软酸与硬碱、硬酸与软碱反应速度较慢，交界酸碱反应速度适中。

软硬酸碱理论是对路易斯酸碱理论的重要补充和深化。路易斯理论定义了酸碱是什么以及它们如何反应（电子对授受），而软硬理论则解释了为什么某些酸和碱更容易结合，以及结合的强度和本质有何不同。

软硬酸碱理论能够解释路易斯理论无法很好解释的现象，例如：Ag⁺为什么更易与I^–结合形成AgI沉淀，而不是与F^–结合形成AgF？软硬酸碱理论能够为此提供有力的解释：Ag⁺是软酸，I^–是软碱；F^–是硬碱，软酸更倾向于与软碱进行结合。同样解释了金属催化剂中毒（软金属被软碱如硫化物毒化）、矿物溶解度、配合物稳定性等。

软硬酸碱理论在无机化学中的应用

在软硬酸碱理论中，酸碱是否容易发生反应取决于酸和碱的软度和硬度，即所有反应都是向着生成硬–硬或者软–软的产物进行。利用这一原理则可以判断反应进行的方向。例如：

BeI₂+HgF₂→BeF₂+HgI₂

KI+AgNO₃→KNO₃+AgI

AlI₃+3NaF→AlF₃+3NaI

上述反应之所以能够向右进行，是因为反应物都是软–硬结合，而生成物是软–软结合/硬–硬结合，反应有自发向右进行的驱动力。

图1. 锡铅钙钛矿太阳能电池的软硬酸碱工程。DOI: 10.1002/aenm.202202496

利用软硬酸碱理论可以对配合物的稳定性进行预测。软–软结合比软–硬结合稳定，硬–硬结合比硬–软结合稳定。

酸根和含氧酸根（常以氧与金属配位）、F^–组成的配合物较稳定，譬如Fe(C₂O₄)₃^3-的β₃=3.2×10¹⁸，FeL₃的β₃=2.0×10³⁵（L为邻羟基苯甲酸，俗名水杨酸）；EDTA（O、N原子配位）易与Ca²⁺（K=5×10¹⁰）、Mg²⁺（K=5×10⁸）配位。

软酸易和软碱配位，例如Hg(CN)₄^2-的稳定常数高达2.5×10⁴¹。SCN^–能以S原子配位，也能以N原子配位，因S比N软，故与软酸如Ag⁺、Hg²⁺结合时以S原子配位，形成Ag(SCN)₂ ^–、Hg(SCN)₄^2-；与硬酸Fe³⁺结合时以N原子配位，如Fe(NCS)₃。

还可根据稳定常数相对大小判断何种原子参与配位，如硬酸Ca²⁺、Mg²⁺的配合物Ca²⁺–SO₄^2-的K=2.0×10²，Mg²⁺–SO₄^2-的K=2.5×10²；若S₂O₃^2-也以O原子配位，则Ca²⁺–S₂O₃^2-、Mg²⁺–S₂O₃^2–的K应接近上述值，事实上两配合物的K值分别为91和69，表明S₂O₃^2–以S原子配位（S原子软，O原子硬）。

需指出，利用软硬酸碱理论预测产物稳定性时，依据的是配合物中心原子与配位体间形成配位键的难易程度，因此该预测仅适用于一般情况，不适用于特殊情况。因配合物中心原子与配位体间的化学键十分复杂，既含共价键又含离子键，仅含量不同，故具体应用时还需考虑该理论的可靠性与限制性。

图2. 基于软硬酸碱理论构建高电势银硫氧化还原反应。DOI: 10.1021/acs.energyfuels.4c00817

我们可以简单的将物质的溶解看做是溶质与溶剂之间发生酸碱作用，硬溶质易溶于硬溶剂当中，软溶质易溶于软溶剂当中。因此软硬酸碱理论也可以有效地用来定性估计盐类在水溶剂和其他非水溶剂中的溶解度。例如，应用该理论来分析表2中的Ag⁺和Li⁺的卤化物在H₂O和SO₂溶剂中的溶解度。

表2. Ag⁺和Li⁺的卤化物在H₂O和SO₂溶剂中的溶解度（单位:g/100 g溶剂）。DOI: 10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2019.02.009

在水溶液中，H₂O分子给体氧原子电负性大，是硬碱，其硬度比F^–小但比其他卤离子大；Li⁺为典型硬酸，在水溶剂中更倾向与更硬的F^–结合，因而LiF溶解度很小；遇到Cl^–、Br^–、I^–时，Li⁺更趋向于与硬度较大的水结合，因而这些盐在水溶剂中的溶解度较大。

对于卤化银，Ag⁺为软酸，它倾向与比水软的Cl^–、Br^–、I^–键合，因而这些盐溶解度小；而F^–与Ag⁺键合弱于Ag⁺与H₂O，故AgF溶解度大。同理估计SO₂溶剂中的溶解度：SO₂为较软碱，硬–硬结合的LiF、LiCl在SO₂中溶解度小；LiI为硬–软结合，I^–比SO₂更软，故LiI溶解度大；软–软结合的AgI在SO₂中溶解度小。

常用催化剂如Pt等金属单质是软酸，易和软碱CO、H₂S结合，导致贵金属催化剂中毒失效。又如重金属如汞离子进入人体会造成中毒，解除汞中毒的一种方法是服用EDTA的钙溶液，在人体中EDTA和Hg²⁺配位、溶解、排出（服用EDTA的钙溶液是为了防止人体钙流失）。

从实验数据看，硬酸和硬碱结合熵效应更为显著，而软酸和软碱结合焓效应为主。硬酸硬碱参与反应前有显著的水合作用（H₂O是硬碱），当硬酸和硬碱结合时排挤出原先水合的水分子导致熵增；软酸和软碱结合原先水合不强，互相结合时释热明显。从结构上看硬–硬结合近似离子键，软–软结合接近共价键。

表3. 酸碱结合焓效应和熵效应。DOI: 10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2019.02.009

软硬酸碱理论在分析化学中的应用

有机试剂与金属阳离子在水溶液中的反应与阳离子的存在状态密切相关。一般情况下金属阳离子由在水中给予原子的电负性所决定。

通常有机试剂中给予原子为以下几种非金属原子如C(2.5)、N(3.0)、P(2.1)、Sb(1.9)、O(3.5)、Se(2.4)、Te(2.1)、F(4.0)、I(2.5)等（括号中的数值为Pauling电负性的标度）。

常见的给予体原子有O、N、S，分别属于硬、交界和软碱配位体。大多数有机试剂含有两个或两个以上给予体原子，分析功能团中主要含氧给予体原子的试剂硬碱易于和硬酸反应生成沉淀或络合物。

同样给予体原子在不同试剂中的络合能力不同。例如Sb³⁺、Bi³⁺在邻苯二酚中生成沉淀而在脂肪族化合物的三羟基化合物中却不生成沉淀。这两种阳离子是交界酸，含氧配位体通常都是硬碱而苯基系列的含氧试剂比脂肪族相应试剂软。

金属阳离子和配位体的软硬对隐蔽剂的选择是一个有用的概念。EDTA是一种含氧的硬配位体，对硬的阳离子在碱性溶液中能够很好的隐蔽以防止其形成硫酸盐沉淀。

溶质和溶剂的融合可以看作是酸和碱的反应，从软硬酸碱理论角度看通常把溶质看成碱，水溶液和醇类溶剂视为硬溶剂，丙酮视为交界溶剂，而二硫化碳、二甲亚砜可视为软溶剂。相似相溶也体现硬亲硬、软亲软。

硬酸与硬碱反应还与离子键有关，软酸与软碱反应则与共价键有关，溶质与溶剂的极性也与软硬程度有关，强极性溶剂为硬溶剂，弱极性溶剂为软溶剂，极性相近则相溶体现了硬亲硬、软亲软，含亲水集团的物质绝大多数易溶于水而难溶于有机溶剂。

图3. 基于酸碱理论的萃取剂选择性分离研究。DOI: 10.27461/d.cnki.gzjdx.2024.000093

软硬酸碱理论在有机化学中的应用

例如将乙烯通入溴中溴的红棕色很快消失反应很容易进行。烯烃与溴的反应是加成反应首先生成π络合物然后进一步反应生成产物。乙烯是软碱溴极化出的溴正离子是软酸它们结合形成π络合物的过程是软酸和软碱的加合过程故反应很容易进行。

例如BF₃是Lewis酸而C₂H₅OC₂H₅（乙醚）和C₂H₅SC₂H₅（乙硫醚）都是Lewis碱，它们可以与BF₃反应分别生成络合物BF₃-O(C₂H₅)₂和BF₃-S(C₂H₅)₂，这两种络合物的稳定性可用软硬酸碱理论进行较好解释：BF3是硬酸，C₂H₅OC₂H₅是硬碱，络合物BF₃-O(C₂H₅)₂是硬酸–硬碱结合故稳定；而C₂H₅SC₂H₅是软碱，络合物BF₃-O(C₂H₅)₂是硬酸–软碱结合稳定性较差，故前者稳定性大于后者。

图4. 基于软硬酸碱原理的Ag/Ti异金属团簇设计及氧化脱硫研究。DOI: 10.1039/d3dt02387g

烯烃的碳碳双键加成反应需要用Ni、Pt、Pb等零价金属作催化剂。用软硬酸碱理论可以解释其原因：烯烃属于软碱而上述零价金属都属于软酸，烯烃可以在这些零价金属表面吸附，金属提高烯烃碳碳双键加成的反应活性。

但需注意这些零价金属催化剂中不能含有P、As、Sb、Te，因为这些化合物都属于软碱，它们也容易在金属表面吸附，从而使金属的催化作用大大下降甚至丧失。

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