说明：本文华算科技阐述了质子耦合电子转移（PCET）的定义、核心概念及其在电催化反应中的关键作用。详细介绍了PCET的两种基本路径（协同路径与分步路径），并深入分析了其在典型电催化过程中的具体应用机制。
什么是质子耦合电子转移？
质子耦合电子转移（PCET）是一个描述化学反应中至少一个电子和一个质子协同或分步转移的基本过程。
与单纯的电子转移（ET）或质子转移（PT）过程不同，PCET的本质在于电子和质子的运动在能量上或时间上是紧密关联的。这种关联性使得反应可以绕过一些能量上不利的高价或高活性中间体，从而为整个化学转化提供一条能量上更平坦的路径。
图1 PECT的动力学优势。DOI：10.1021/acs.accounts.6b00272
在电催化反应中，电子来源于外电路施加的电位驱动，而质子通常来源于溶剂分子比如水、水合氢离子或者电解质中的其他质子给体。这两个基本粒子的转移共同构成了催化剂表面化学键的断裂与形成，是电催化反应得以发生的核心驱动力。
图2 加速质子耦合电子转移（PCET）反应实现高活性电催化硝酸盐还原制氨。DOI：10.1021/jacs.5c20755
PCET的基本路径与分类
根据电子和质子转移的相对时序，PCET过程通常可以被划分为两种主要的机制路径，这两种路径在动力学、中间体以及对环境的敏感度上表现出显著差异。
第一种是协同质子电子转移（CPET），有时也被称为协同路径。在这种机制中，电子和质子的转移发生在同一个动力学基元步骤中，意味着不存在一个稳定的、仅发生电子转移或仅发生质子转移的中间态。从反应物到产物，体系沿着一个平滑的势能面演化，电子和质子“同步”完成了转移。
CPET路径通常能够有效避免形成热力学上不稳定的高能中间体，如在二氧化碳还原中，通过CPET可以绕过需要较高能量才能形成的CO2–自由基阴离子中间体，从而显著降低反应的活化能垒。
图3 电化学CO2还原为C1产物和C2产物的路径。DOI：10.3390/catal12020228
第二种是分步质子电子转移（SPET），也称为序贯路径。在这种机制中，电子和质子的转移是分步进行的，中间会形成一个可被探测到或理论上存在的、稳定的中间物种。
分步路径根据电子和质子转移的先后顺序，又可以进一步细分为两种情况。其一是先电子后质子转移（ET-PT），催化剂活性位点首先从电极接收一个电子，形成一个带负电荷或还原态的中间体，这个中间体随后再从溶液中捕获一个质子，完成一个PCET循环。
图4 质子耦合电子转移的可能路径（ET：电子转移，PT：质子转移）及反应步骤相关的热力学量。DOI：10.1039/c6sc02984a
其二是先质子后电子转移（PT-ET），催化剂活性位点首先与溶液中的质子结合，形成一个带正电荷或质子化的中间体，该中间体随后再从电极获得电子被还原。
一个电催化反应具体会遵循CPET还是SPET路径，以及在SPET中是ET-PT还是PT-ET，取决于一系列复杂的因素。这些因素包括催化剂的电子结构、活性位点的酸碱性、溶剂的极性与氢键网络、电解质的pH值、以及施加的电极电位等。
图5 Pourbaix图显示了以下过程的热力学平衡：CPET（绿色，A + H+ + e– → AH）、ET（红色，A + e– → A-）和 PT（蓝色，A + H+ → AH+）。DOI：10.1039/c6sc02984a
电催化关键反应中的PCET机制
析氢反应（HER），即2H⁺ + 2e⁻ → H₂（酸性介质），是电解水制氢的基础阴极反应，通常涉及以下三个基元步骤中的两个。
首先是Volmer步骤（电化学吸附）：H⁺ + e⁻ + * → H，这是一个典型的质子耦合电子转移（PCET）过程，涉及质子和电子与催化剂活性位点同步作用，生成吸附氢原子（*H），其动力学取决于氢吸附吉布斯自由能（ΔGH），理想催化剂要求ΔGH ≈ 0，吸附过强不利于H脱附，过弱则Volmer步骤难以发生。
Volmer步骤后，反应通过以下两条路径之一生成H₂：Heyrovsky步骤（电化学脱附）：H* + H⁺ + e⁻ → H₂，该过程同样是典型的PCET反应，涉及吸附氢与质子和电子反应生成氢气；或Tafel步骤（化学复合脱附）：2H*→ H₂ + 2，此为纯化学步骤，不直接涉及PCET，但依赖于由PCET产生的H中间体。
图6 在酸性电解液中的HER机理。DOI：10.1002/cssc.202000416
析氧反应（OER），即2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻（酸性介质中），是电解水的阳极反应，也是金属空气电池和可再生燃料合成等技术的瓶颈。OER之所以困难，是因为它是一个涉及四个电子和四个质子转移的复杂多步过程，动力学极其缓慢。
目前公认的OER机理，尤其是在金属氧化物催化剂上，通常被描述为一个连续的四个PCET步骤的循环。这四个连续的PCET步骤共同构建了整个OER的反应路径。由于OH，O和OOH这三个中间体的吸附能之间存在着固有的线性关系，即“标度关系”（Scaling Relationship），导致无法独立地优化每一步PCET的能量。
通常，当一个催化剂对OH的吸附较强时，它对*OOH的吸附也会相应地变强。这种关联性导致了一个理论上的过电位极限，很难通过简单地调整催化剂的组成来突破。
图7 析氢反应和析氧反应电催化剂的火山形曲线。DOI：10.1039/D1EE02105B
氧还原反应（ORR），即O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O（酸性介质中），是燃料电池的阴极反应，其效率直接决定了燃料电池的输出功率和能量转换效率。ORR同样是一个多PCET步骤的过程。理想的ORR过程是“四电子路径”，即氧气分子直接或通过极少中间步骤被完全还原为水。
然而，在许多催化剂上，ORR也会通过一个不希望发生的“二电子路径”，生成过氧化氢（H₂O₂），这不仅降低了电池的电压和效率，生成的H₂O₂还会腐蚀电极和电解质膜。
图8 氧还原反应（ORR）在碱性溶液中的路径示意图及在含/不含水解位点的M-N-C材料上发生的质子耦合电子转移（PCET）过程。DOI：10.1002/anie.202502019
决定路径选择性的关键在于O2分子的初始活化以及后续的PCET步骤。O2分子以“端基”或“桥式”吸附催化剂表面，其O-O键被有效削弱。随后的四个PCET步骤，即向吸附的氧物种（如*OOH，*O，*OH）连续地加成质子和电子，最终生成两个水分子。
这个过程的每一步都需要电子和质子的高效耦合传递。如果PCET步骤中的任何一步受阻，例如质子传递不畅或电子转移困难，就可能导致OOH中间体脱附，形成H2O2，从而走向二电子路径。
图9 氧还原反应过程基本原理及H2O2合成动力学、热力学基础。DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1778
将二氧化碳电化学还原为有价值的化学品和燃料（CO2RR），被认为是构建碳中和能源循环的关键技术。CO2RR的挑战在于其产物极其多样，包括CO、HCOOH、CH₄、C₂H₄、C₂H₅OH等，并且通常伴随着严重的析氢副反应。
控制产物选择性的核心，在于精确控制一系列复杂的PCET步骤。CO2RR的第一个关键步骤通常是CO₂的活化。这是一个PCET过程，即CO₂ + * + H⁺ + e⁻ →COOH或OCHO。生成COOH还是OCHO中间体，很大程度上决定了最终产物的走向。例如，COOH是生成CO和C₂₊产物的重要前体，而OCHO则是生成甲酸或甲醇的前体。
如果要生成甲烷或乙烯这样包含多个碳氢键的产物，就需要经历一连串多达十几个PCET步骤，每一步都涉及C-O键的断裂、C-H键的形成以及质子和电子的协同转移。
图10 Mo⁵⁺/Mo⁶⁺可逆转变实现的协同质子耦合电子转移过程及其用于近乎100%选择性生成CH₄的CO₂光还原研究。DOI：10.1021/acscatal.4c04994
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