半导体能带弯曲：概念、分类、物理起源与上下弯曲形成机制及光电器件关键作用

说明：本文华算科技介绍了半导体中能带弯曲的基本概念、分类及其物理起源，重点阐述了向上和向下弯曲的形成机制与影响因素。文章通过分析功函数差异、表面态、外部物理化学因素等对能带弯曲的影响，揭示了其在光电器件中的关键作用，为理解半导体器件性能提供了重要理论基础。

根据量子力学，固体中电子的允许能级会形成一系列密集的能带。其中，被电子占据的最高能带称为价带‍，未被电子占据的最低能带称为导带‍。价带与导带之间的能量空隙被称为禁带‍，其宽度决定了材料是导体、半导体还是绝缘体。

能带弯曲是指半导体的导带和价带的能量边缘在空间上不再是水平的，而是发生了弯曲。

图1 通过构建能带弯曲促进MOF中的电荷分离以提升光催化析氢性能。DOI: 10.1002/anie.202204108

由于表面和界面总是不完美的，晶格缺陷、化学杂质和悬挂键通常存在。在热力学平衡状态下，即使在这些缺陷存在的情况下，电化学势必须作为一个函数保持恒定。因此，在样品中远离表面或界面的地方，价带和导带会发生弯曲。

这种弯曲本质上是静电势能（-qФ（x），其中q是电子电荷，Ф（x）是静电势）随空间位置x变化的宏观体现。

图2 包含氧化层的n型和p型Si的带弯曲示意图。B.E.和K.E.分别表示结合能和动能。DOI：10.1021/am401696e

向上弯曲：指导带和价带的能量向更高的方向弯曲。这意味着电子的势能增加。在n型半导体中，这通常对应于电子的耗尽或反型‍。

向下弯曲：指导带和价带的能量向更低的方向弯曲。这意味着电子的势能降低。在n型半导体中，这通常对应于电子的积累‍。

图3 （e） 钙钛矿/C₆₀及（f） 钙钛矿/PDI/C₆₀异质结界面的能级排列示意图。DOI：10.1039/D3EE03435F

如图3，对照组样品的能带向上弯曲，阻碍了电子提取却促进了电子传输。钙钛矿导带与C₆₀的LUMO之间存在较大偏移量（0.41 eV），由于界面热损耗与较低电子浓度，该偏移会影响开路电压与电子提取速率。而经PDI处理的钙钛矿能带呈现向下弯曲，这有利于电子提取并阻挡空穴回流。

此外，在PDI/C60界面观察到更小的偏移量（0.27 eV），证实了电子提取速率的提升。

能带弯曲的本质是在半导体表面或界面区域形成了空间电荷区，该区域内存在净的正或负电荷，从而根据高斯定律产生了一个内建电场。这个电场对载流子施加静电力，导致其势能随位置变化，宏观上即表现为能带的弯曲。

图4 能带弯曲方向取决于表面载流子密度。ATOMIC SCALE ENGINEERING OF TOPOLOGICAL MATERIALS

当两种具有不同费米能级的材料相互接触，或者半导体表面存在能够俘获或释放电荷的表面态时，整个系统便处于非平衡状态。为了达到新的热力学平衡，电荷会在不同区域之间发生转移，直到整个系统的费米能级拉平到同一高度。

这个自发的电荷再分布过程，是引发空间电荷区形成、内建电场产生、以及最终能带弯曲的根本驱动力。

图5 能带弯曲图显示了从耗尽到累积的变化。DOI: 10.1088/1361-6633/ad2ac9

向上能带弯曲意味着电子的势能升高，这通常发生在n型半导体表面形成电子耗尽层或反型层或p型半导体表面形成空穴积累层的情况下。

这是金属–半导体接触中最主要的机制。功函数（Ф）定义为将一个电子从材料内部的费米能级移动到材料外部的真空能级所需的最小能量。当一种功函数较大的材料（如金属M）与一种功函数较小的n型半导体（S）接触时（即Ф_M>Ф_S），为了对齐费米能级，电子会自发地从半导体的导带流向金属。

电子的流失使得半导体在界面附近留下了一层带正电的、不可移动的施主离子，形成了一个正空间电荷区，即耗尽层。这个正电荷区产生的内建电场指向半导体内部，对电子施加一个推离界面的力，使其势能升高，从而导致能带向上弯曲。一个典型的例子是功函数较大的银（Ag）与n型硅（Si）形成的接触界面。

图6 金属和n型半导体接触的示意带图。https://inria.hal.science/tel-01666148v1

理想半导体的表面由于晶格周期性的中断，会产生悬挂键，这些悬挂键会在禁带中引入额外的电子态，即表面态。如果这些表面态是受主型的，意味着它们在电中性时为空，但能量位置较低，倾向于从半导体体相中俘获电子而带上负电。

当大量电子被这些表面态俘获后，半导体表面会形成一个负电荷层。这个负电荷层会排斥导带中的多数载流子：电子，同样在表面附近形成一个正的耗尽层，导致能带向上弯曲。如果表面态密度足够高，俘获的电子足够多，甚至可能将n型半导体的表面“反型”为p型，形成反型层。

图7 选择性抛光策略实现锡铅钙钛矿太阳能电池薄膜表面的能带弯曲反转及电子迁移率提升。DOI：10.1039/D5TA00812C

外加电场：在MOS结构中，对栅极施加相对于n型半导体的负电压，会排斥半导体中的电子，形成耗尽，导致能带向上弯曲。

分子吸附：当具有强电负性的分子（如氧气、卤素等）吸附在n型半导体表面时，它们会倾向于从半导体表面夺取电子，使表面带负电，从而诱导能带向上弯曲。

图8 分子吸附策略诱导的能带调控提高TiO₂光解水产氢性能。DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118753

向下能带弯曲意味着电子的势能降低，这通常发生在n型半导体表面形成电子积累层，或p型半导体表面形成空穴耗尽层或反型层的情况下。

与向上弯曲相反，当金属的功函数小于n型半导体的功函数时（Ф_M＜Ф_S）），为了对齐费米能级，电子会从金属流向半导体，并在半导体界面附近聚集。这些过剩的电子形成了一个负空间电荷区，即积累层。该区域产生的内建电场指向界面，对电子施加一个吸引向界面的力，使其势能降低，从而导致能带向下弯曲。

对于p型半导体，当接触的金属功函数大于其功函数时，空穴从半导体流向金属，界面附近留下带负电的受主离子，形成耗尽层，此时p型半导体的能带是向下弯曲的。

图9 （a）未考虑费米能级（E_F）与能带弯曲的能带示意图（b）Ф_2DФ_3D时（c）Ф_2D>Ф_3D时，已考虑E_F及能带弯曲的能带示意图（左侧为接触前状态，右侧为接触后状态）。DOI：10.1016/j.jechem.2025.08.084

如果半导体表面的表面态是施主型的，意味着它们在电中性时被电子占据，但能量位置较高（例如在禁带上半部分），倾向于向半导体体相的导带释放电子而自身带上正电。表面形成的正电荷层会吸引导带中的电子向表面聚集，形成电子积累层，从而导致n型半导体的能带向下弯曲。

图10 UGH-2/CsPbBr₃界面接触前后的能带示意图。DOI：10.1002/adma.202506747

外加电场：在MOS结构中，对栅极施加相对于n型半导体的正电压，会吸引电子到半导体表面，形成积累，导致能带向下弯曲。

分子吸附：当具有电正性的分子吸附在n型半导体表面时，它们会倾向于向半导体表面提供电子，使表面带正电，从而诱导能带向下弯曲。

半导体型与掺杂浓度

n型还是p型半导体决定了多数载流子类型，从而影响了电荷转移的方向。掺杂浓度则决定了体相费米能级的位置和空间电荷区的宽度，浓度越高，屏蔽效应越强，相同表面电荷量引起的能带弯曲深度较浅，但弯曲区域更窄。

图11 （b）0.01% Sn掺杂样品及（c）3% Sn掺杂样品在0.1、0.2和0.4 eV能带弯曲电势下的能带弯曲宽度示意图。DOI：10.1103/PhysRevB.110.115120

接触材料的功函数：与半导体功函数的相对大小是决定金属–半导体接触中能带弯曲方向的核心因素。

界面态的性质与密度：界面态的能量位置（决定其是施主型还是受主型）和密度（决定其能俘获/释放的总电荷量）对能带弯曲起着至关重要的作用，有时甚至会“钉扎”费米能级，使得能带弯曲不再由功函数差异主导。

外部条件：外加偏压、光照强度、吸附分子种类和浓度等外部因素都可以动态地调制能带弯曲的状态。

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