电化学测试（一）三电极体系

随着锂离子电池、光电催化等热门领域的兴起

电化学逐渐成为学术圈脍炙人口的词汇

那么，什么是电化学？

所谓的电化学，其实是电作用与化学作用相互关联的一个化学学科的分支，主要包括通过电流调整化学反应以及通过化学反应产电这两种类型。

其中就包括了大量的反应现象（电泳、腐蚀等）、各类器件（电致变色智能窗、各类电池、电分析传感器等）以及各类技术（金属电镀等）。

电化学测试装置

通过一些固定的输入（如恒电流、恒电压、阶梯电势等）来获取输出的电信号，从而反映出电极材料的界面结构、界面上的电势分布以及在这些界面上进行的电化学过程等，这就是我们常说的电化学测试。

电化学测试的方法很多，根据测试的特质可以分为以下几大类：稳态法、暂态法、伏安法、交流阻抗法等。在此之前，先对电化学测试最常用的三电极测试体系进行简单介绍。

所谓的三电极体系，是为了排除电极电势因极化电流而产生的较大误差而设计的。

它在普通的两电极体系（工作电极与辅助电极）的基础上引入了用以稳定工作电极的参比电极，如下图所示。

三电极体系示意图

工作电极又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。

一般来讲，对工作电极的基本要求是：工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。

（1）所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定；

（2）电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应；

（3）电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等。

通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳（铂、金、银、铅和导电玻璃）等。

常用的工作电极

采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。

在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势被广泛用于电化学分析中。

辅助电极又称对电极，辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。

由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。

减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是：用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。

一般辅助电极需满足以下条件：性质稳定的材料，比如铂（铂丝、铂片、铂网）或者石墨（不同直径的石墨棒）。

为了减少对电极极化对工作电极的影响，对电极本身的电阻要小，并且不易极化，其面积通常要求大于工作电极。

碳棒电极

石墨棒电极的打磨十分简单，只需要准备细砂纸就可以完成打磨，重新使用。但是要注意一点，石墨棒最好不要在酸性和碱性电解液中混用，不然很容易在表面发生腐蚀，影响使用寿命。

铂片电极

铂电极的日常清理可以借助稀酸溶液，把铂电极在稀酸溶液中浸泡一会儿，就可以完成清理工作。

参比电极是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极。参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极（相对于参比电极）的电极电势。

在控制电位实验中，因为参比半电池保持固定的电势，因而加到电化学池上的电势的任何变化值直接表现在工作电极 / 电解质溶液的界面上。

实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。

不同研究体系可选择不同的参比电极。水溶液体系中常见的参比电极有：饱和甘汞电极（SCE）、Ag/AgCl 电极、标准氢电极（SHE 或 NHE）等。

SCE 电极

许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果。因此，建议使用非水参比体系，常用的非水参比体系为Ag/Ag+（乙腈）。

Ag/Ag+ 电极

工业上常应用简易参比电极，或用辅助电极兼做参比电极 。

电解池由工作电极（W），对电极（C）以及参比电极（R）组成。W 是主要的电极研究和操作对象，R 是电势电极的比较标准，而 C 主要用以通过极化电流，实现对电极的极化。

常见的普通三电极电解池与电化学工作站连接示意图

三电极体系在电路中时，P 代表极化电源，为研究电极提供极化电流。mA 和 V 分别为电流表和电压表，用以测试电流和电势。

三电极体系电路图

P, mA, C, W 构成的左侧回路，称为极化回路，在极化回路中有极化电流通过，可对参比电极进行测量和控制。

极化回路

V, R, W 构成了右侧回路，称为测量控制回路。在此回路中，对研究电极的电势进行测量和控制，由于回路中无极化电流流过，仅有极小的测量电流，所以不会对研究电极的极化状态和参比电极的稳定性造成干扰。

控制回路

由此可见，三电极体系可使研究电极表面通过极化电流，又不会妨碍研究的电极电势的控制和测量，可同时实现电势和电流的控制和测量。所以，大部分电化学研究测试均在三电极体系完成。