如何精确表征电解质溶液？电导率与摩尔电导率的原理、测量与应用

说明：本文华算科技主要研究了电化学中的电导率，包括电导、电导率和摩尔电导率的定义、测量方法以及它们与溶液浓度的关系，重点探讨了离子独立运动定律及其在计算电解质摩尔电导率中的应用。

导体的导电能力可以用电导G表示，其定义为电阻R的倒数，即：G=1/R。电导的单位为S（西门子），1S=1Ω^-1。

若导体具有均匀截面，则其电导与截面A_s成正比，与长度L成反比，比例系数用K表示，有G=KA_s/L（如图1所示）。K称为电导率（以前称为比电导），单位为S·m^-1。显然，导体的电导率为单位截面积、单位长度时的电导。电导率K与电阻率p互为倒数关系。

对电解质溶液而言，其电导率则为相距单位长度、单位面积的两个平行板电容器间充满电解质溶液时的电导，也可理解为在由两个1m²的电极组成的1m³正立方体的电导池中充满电解质溶液时的电导。

与简单的金属导体不同，电解质溶液的电导率还与其浓度c有关。对于强电解质，溶液较稀时电导率近似与浓度成正比。

随着浓度的增大，因离子之间的相互作用，电导率的增加逐渐缓慢；浓度很大时的电导率经一极大值后逐渐下降；对于弱电解质溶液，起导电作用的只是解离了的那部分离子，故当浓度从小到大时，虽然单位体积中弱电解质的量增加，但因解离度减小，离子的数量增加不多，故弱电解质溶液的电导率均很小。

图1. 电导和电导率计算示意图。

由于电解质溶液的电导率与浓度有关，所以为了比较不同浓度、不同类型电解质溶液的电导率，提出了摩尔电导率的概念。定义单位浓度的电导率为摩尔电导率，用∧_m表示，即∧_m=K/c。∧_m的单位为S·m²·mol^-1。

电导是电阻的倒数。因此，测量电解质溶液的电导，实际上是测量其电阻。测量溶液的电阻，可利用惠斯通（Wheatstone）电桥，但不能应用直流电源。因直流电通过电解质溶液时，电极附近的溶液会发生电解而使浓度改变，因此应采用适当频率的交流电源。

如图2中I为交流电源，AB为均匀的滑线电阻，R_t为电阻箱电阻，R_x为待测电阻，R₃、R₄分别为AC、CB段的电阻，T为检流计，K为用以抵消电导池电容的可变电容器。测定时，接通电源，选择一定的电阻R₁，移动接触点C，直至CD间的电流为零。

这时，电桥平衡：R₁/R_x.=R₃/R₄。故溶液的电导：

根据式G=K·As/L，待测溶液的电导率为

对于一个固定的电导池，L和A_s都是定值，故比值L/A_s为一常数，此常数称为电导池系数，以符号K_cell表示，单位为m^-1。

图2. 测定溶液电阻的惠斯通电桥。

因对电导池进行精确的几何测量比较困难，所以欲求某一电导池的电导池系数，可用一个已知电导率的溶液注入该电导池中，测量其电阻，根据式

计算K_cell值。测知此电导池的电导池系数后，再将待测溶液置于此电导池中，测其电阻，即可由上式算出待测溶液的电导率了。然后根据式A_m=K/c可计算其摩尔电导率。

用来测定电导池系数的溶液通常是KCl溶液，不同浓度KCl溶液的电导率的数据列于表1。

表1. 25℃时KCl溶液的电导率

摩尔电导率与浓度的关系可由实验得出。柯尔劳施（Kohlrausch）根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成线性关系。若用公式表示，则为

图3为几种电解质摩尔电导率对浓度平方根的图。由图可见，无论是强电解质或弱电解质，其摩尔电导率均随溶液的稀释而增大。

对强电解质而言，溶液浓度降低，摩尔电导率增大，这是因为随着浓度的降低，离子间引力减小，离子运动速率增加，故摩尔电导率增大。在低浓度时，图3中曲线接近一条直线，将直线外推至纵坐标，所得截距即为无限稀释的摩尔电导率∧_m^∞，亦称为极限摩尔电导率。

图3. 几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方根图。

对弱电解质来说，溶液浓度降低时，摩尔电导率也增加。在溶液极稀时，随着溶液浓度的降低，摩尔电导率急剧增加。因为弱电解质的解离度随溶液的稀释而增加，因此，浓度越低，离子越多，摩尔电导率也越大。

由图3可见，弱电解质无限稀释时的摩尔电导率无法用外推法求得。柯尔劳施的离子独立运动定律解决了这一问题。

如上所述，利用外推法可以求出强电解质溶液在无限稀释时的摩尔电导率。柯尔劳施研究了大量的强电解质溶液，根据实验数据发现了一些规律，提出了离子独立运动定律（如图4相关定律所示）。

图4. 离子的独立迁移或漂移。

例如，25℃时，一些电解质在无限稀释时的摩尔电导率的实验数据如下：

从以上数据可以看出：

① 具有相同阴离子的钾盐和锂盐的∧_m^∞之差为一常数，与阴离子的性质无关，即

② 具有相同阳离子的氯化物和硝酸盐的∧_m^∞之差亦为一常数，与阳离子的性质无关，即

其他电解质也有相同的规律。根据这些事实，柯尔劳施认为，在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和，此即柯尔劳施离子独立运动定律。

若电解质C_v+A_v-在水中完全电离：C_v+A_v-➡V₊C^z++V_–A^z-

V₊、V_–分别表示阳、阴离子的化学计量数，若以∧_m^∞表示无限稀释时电解质C_v+A_v-的摩尔电导率，以∧_m^∞_,+及∧_m^∞_,-分别表示无限稀释时阳离子C^z+和阴离子C^z-的摩尔电导率，则有

∧_m^∞=V₊∧_m^∞_,++V_–∧_m^∞_,-

此式为柯尔劳施离子独立运动定律的数学形式。

根据离子独立运动定律，可以应用强电解质无限稀释摩尔电导率计算弱电解质无限稀释摩尔电导率。例如，弱电解质CH₃COOH的无限稀释摩尔电导率可由强电解质HC1、CH₃COONa及NaCl的无限稀释摩尔电导率计算出来：

显然，若能得知无限稀释时各种离子的摩尔电导率，则可直接应用式∧_m^∞=V₊∧_m^∞_，++V_–∧_m^∞_，-计算无限稀释时各种电解质的摩尔电导率。上面弱电解质CH₃COOH的无限稀释摩尔电导率，也可从∧_m^∞(H⁺)+∧_m^∞(CH₃COO^–)直接算出了。

电解质的摩尔电导率是溶液中阴、阳离子摩尔电导率贡献的总和，故离子的迁移数也可以看作是某种离子的摩尔电导率占电解质总摩尔电导率的分数。在无限稀释时有

因此通过实验测定求出某强电解质的∧_m^∞和t₊^∞、t_–^∞，即可求出该电解质的∧_m^∞_，+和∧_m^∞_，-。表2列出了一些离子在25℃时的无限稀释摩尔电导率。

表2. 25℃无限稀释水溶液中离子的摩尔电导率

从表2中数据可看出，K⁺和Cl^–的摩尔电导率近似相等，因此KC1溶液中K⁺和Cl^–分别传导的电荷量近似相等，二者的离子迁移数也近似相等，所以人们常在电池中使用KCl溶液作为盐桥（如图5所示）来消除液接电势的影响。

图5. 盐桥示意图