XPS分峰拟合中的“大峰包小峰”现象：小峰的七类物理来源及其是否成立的系统检验流程

XPS分峰中的“大峰包小峰”是什么？

X 射线光电子能谱（XPS）用一束能量已知的 X 射线照射样品，使原子内层电子逸出表面，再测量这些光电子的动能。

动能换算成结合能后，同一元素同一轨道的电子会在结合能轴上聚成一个峰，这就是核能级峰，例如 Bi 4f、Fe 2p、Mn 2p。原子所处的化学环境改变时，内层电子的结合能跟着改变，改变量多在零点几到几个电子伏，称为化学位移。

高分辨谱里的那条曲线是样品中所有化学状态的贡献叠加后的包络，而非单个峰。分峰拟合把这条包络拆回若干组分峰，每个组分峰对应一种化学状态或一种物理过程。

当一种状态占绝大多数、另一种只占百分之几，而两者的结合能只差一两个电子伏时，弱组分的峰整个埋在强组分的峰翼之下，包络只在一侧多出一个不显眼的肩峰或拖尾，这就是大峰包小峰。

两个组分峰的间距小于各自的半峰宽（FWHM）时，包络不再出现两个极大值，只剩一个变宽、不对称的峰，结合能差与半峰宽之比因此是决定小峰能否分辨的第一个量。

第二个量是面积比：弱组分面积只有主组分的百分之几时，即便间距略大于半峰宽，它在包络上也只表现为峰脚的一点抬升，噪声稍大就会把这点抬升淹没。

半峰宽本身由三部分合成：内层空穴寿命决定的自然线宽、X 射线源的线宽，以及能量分析器的通能设定。实验室 Al Kα 单色源配合窄通能时，多数元素核能级的半峰宽在0.6～1.5 eV；非单色源或大通能会把半峰宽推到 2 eV 左右。半峰宽越大，能掩盖小峰的化学位移范围也越大。

大峰下的小峰并不都对应新的化学状态。它可以来自含量较低的另一种价态，可以来自表面薄层，也可以来自同一原子发射光电子时伴随的能量损失、多电子激发或参照电平差异。前两类是另一种化学环境；后几类由主峰自身携带，与主峰的间距和面积比在同类样品中相对固定。

被大峰包住的小峰来自哪些化学态？

同一元素相邻价态之间的化学位移常在 1～2 eV，与实验室 XPS 的半峰宽处于同一量级，高价态主峰因此最容易掩盖低价态小峰。

BiFeO₃ 薄膜的 Fe 2p 谱就是这种情形：Fe³⁺ 组分占主导，Fe²⁺ 组分约占 Fe 2p 光电子发射的 17%，位于 Fe³⁺ 主峰低结合能一侧约 1～2 eV 处，在包络上只表现为低能侧的一个宽肩峰。

氩离子刻蚀会把这个肩峰变成可分辨的峰。刻蚀优先移除氧，表面出现更多 Fe²⁺，并逐渐出现金属Fe⁰组分；Bi 4f 也同步出现 Bi⁰ 双峰，从刻蚀 80 s 时约 6% 增至 2680 s 时约三分之一的原子浓度。低价态与金属态的比例随处理条件单调变化，拟合产物则不会随刻蚀时间规律增长。

XPS 的信息深度只有几个纳米：光电子从深度 d 处逸出而不损失能量的概率按exp(−d/λ)衰减，λ 是非弹性平均自由程，对多数材料在1～3 nm。

表面若覆盖一层厚度小于 λ 的氧化物、氢氧化物或吸附物，这层物质的光电子只占总强度的一小部分，它们的化学位移又只有一两个电子伏，于是形成典型的“体相主峰 + 表面小峰”组合。

改变出射角能检验这种归属。出射角 θ 增大时，探测深度按 λcosθ 减小，表面层的组分在包络中的份额随之升高，来自体相的组分份额下降；小峰的相对面积若不随出射角变化，就不太可能来自表面层。空气暴露时间和刻蚀历史决定这层表面物质的厚度。

高分辨谱窗口内往往不止一个元素的谱线。O 2s 出现在 Bi 5d 附近，Ru 3d 与 C 1s 重叠，这些谱线的结合能与被分析元素无关，却会在窗口边缘形成宽而低的小峰。俄歇峰的结合能位置随激发源改变，换用 Mg Kα 或 Al Kα 后重叠是否消失，是区分俄歇干扰与光电子小峰的直接办法。

元素重叠造成的小峰不遵守被分析元素的自旋轨道规律：它没有固定间距和固定面积比的自旋轨道伴峰，峰宽也常与主峰差别很大。全谱中若能找到该杂质元素的其他强线，这个小峰就有了明确的元素归属。

哪些小峰由主峰自身的终态效应产生？

光电子离开原子的瞬间，剩下的离子处于带有内层空穴的终态。若价电子同时跃迁到更高的空轨道，光电子就少带走这部分能量，在主峰高结合能一侧数个电子伏处形成震激卫星峰。卫星峰与主峰的间距和强度比由离子的电子结构决定，同一化合物中相对稳定。

过渡金属氧化物中，Cu²⁺ 的 Cu 2p_3/2 主峰高能侧约 9 eV 处有强卫星峰，而 Cu⁺ 和 Cu⁰ 因3d 壳层填满而没有这类卫星峰；Ni²⁺ 的卫星峰位于主峰高能侧约 6～7 eV；Fe³⁺ 与 Fe²⁺ 各有自己的卫星峰，与主峰的间距分别约 8 eV 与 6 eV。

卫星峰的有无因此成为 d 电子填充状态的标志：Cu 2p 谱缺少卫星峰，就可排除 Cu²⁺ 占主导的可能。

含未成对价电子的原子里，内层电离后留下的空穴自旋会与价层未成对电子的自旋耦合，生成能量不同的若干终态，一个核能级峰因此裂成一组间距零点几到一个多电子伏的分量，称为多重分裂。Mn、Fe、Cr、Co、Ni 的 2p 峰都带有这种结构，Mn 2p_3/2 常需要 5～6 个分量才能描述一种价态。

多重分裂的分量并非新的化学状态，但它们之间的间距和强度比携带价态信息。

Mn 3s 峰的交换分裂间距随 3d 电子数减少而收窄，文献中 MnO 约 5.5～6.1 eV，Mn₂O₃ 约 5.4～5.5 eV，MnO₂ 约 4.5～4.7 eV；YMnO₃ 中测得 5.48 eV，与Mn³⁺一致，Mn 2p_3/2 拟合给出的 Mn³⁺ 与 Mn⁴⁺ 比例为 87% 比 13%。

把多重分裂分量错拟合成高价态组分，是过渡金属价态定量偏高的常见来源。

光电子穿过固体时会激发电子的集体振荡，损失一份固定的能量，在主峰高结合能一侧形成等离激元损失峰。损失能量由材料的电子密度决定：金属 Al 的体等离激元约 15 eV、表面等离激元约 10 eV。这些峰与主峰的间距不随化学环境改变，强度却随样品厚度和出射角变化。

导体的核能级峰还带有向高结合能延伸的不对称尾，来源是费米能级附近电子—空穴对的激发，Doniach–Šunjić 线形专门描述这种拖尾。

若用对称线形去拟合金属 Au 4f、Pt 4f 或石墨 C 1s，拟合时往往需要在高能侧额外加入一个并不存在的小峰才能填平拖尾。金属主峰换用不对称线形后，这个小峰通常自行消失。

拟合中怎样检验小峰是否成立？

两个组分峰的间距小于仪器分辨率所限定的半峰宽时，数据本身不包含区分二者的信息，拟合给出的小峰面积由初值和约束决定。

同一元素同一轨道的各组分峰宽应当接近，小峰若比主峰窄得多或宽得多，多半是在拟合噪声或背景；背景函数的选择同样会改变小峰面积，Shirley 与 Tougaard 背景在峰脚处的高度不同，差值会直接计入紧贴背景的弱组分面积。

p、d、f 轨道的每种化学状态都以自旋轨道双峰形式出现，间距和面积比由量子数固定，例如 Bi 4f_5/2 与 4f_7/2 间距约 5.3 eV、面积比3∶4，Fe 2p_1/2 与 2p_3/2 间距约 13 eV、面积比1∶2。

一个归为新化学态的小峰，必须在对应位置带着按此比例缩放的伴峰；孤立出现、找不到伴峰的小峰，来源只能在卫星峰、损失峰或重叠谱线中寻找。

同一元素的不同核能级对化学状态的响应一致，对干扰谱线的响应却不同。BiFeO₃ 刻蚀后的 Bi⁰ 既出现在 Bi 4f，也出现在 Bi 5d，两处给出的金属 Bi 比例随刻蚀时间同步增长；Bi 5d 窗口内还多出一个宽而弱的 O 2s 峰，它不随 Bi 状态变化，也没有 Bi 的自旋轨道伴峰，据此可与 Bi⁰ 5d 分量区分。

刻蚀时间、退火温度或出射角逐级变化时，真实化学态的小峰面积随之单调变化，并与另一能级给出的比例吻合。BiFeO₃ 中 Bi⁰ 与 Fe²⁺ 的浓度随刻蚀时间持续上升，Bi³⁺ 与 Fe³⁺ 同步下降，Fe⁰ 则始终只有 2% 左右。

卫星峰和损失峰相对主峰的强度在这类序列中基本保持不变；只在某一条谱中出现、下一条谱中消失的小峰，则更接近噪声或背景处理的产物。Bi 4f 与 Bi 5d 给出的 Bi⁰ 比例在每个刻蚀时间点上相互吻合，这类小峰就属于化学态。

结合能以谱仪费米能级为零点，前提是样品与谱仪保持良好电接触。表面污染碳层与金属基底之间若失去电接触，碳层的能级改为与真空能级对齐，其 C 1s 结合能就随基底功函数改变。

以同一样品台上的 Al 箔和 Au 箔为例，Al 箔上的 C–C/C–H 峰位于 286.6 eV，Au 箔上的同一状态位于 285.0 eV，二者相差 1.6 eV，与两种基底的功函数差对应。

测量点跨越两种基底的交界时，同一碳物种的光电子按两种参照电平分别聚集，C 1s 出现一大一小两个峰，小峰对应面积较小的基底。若不了解这种结构，小峰容易归入 C–O 等含氧碳，而它的化学状态与主峰完全相同。绝缘样品的差分荷电也会产生同类双峰，中和电子枪的设定改变时，这类小峰的位置和比例随之移动。

Al 2p 中的金属 Al 与氧化 Al 组分、Au 4f 双峰和费米边在所有测量位置上都保持固定结合能，说明谱仪与基底之间的能量参照没有变化，移动的只有与基底失去电接触的碳层。小峰只出现在污染层、吸附层或绝缘相的谱线里，而基底或导电相的谱线位置不动时，这个小峰对应的就是同一化学状态在不同参照电平下的位置差。