XRD、SEM、TEM、XPS、Raman、FTIR
XRD记录什么？
一份粉末样品放进衍射仪后，波长约0.154 nm的Cu Kα射线照到样品上，原子间距与X射线波长处在同一量级，周期排列的晶面把散射波叠加成几个特定方向的衍射束。衍射方向由布拉格方程2d·sinθ＝nλ决定，其中d是晶面间距，θ是入射角。
谱图横轴是2θ，纵轴是探测器计数：峰位对应晶面间距，峰宽对应相干散射区域的大小和晶格应变，峰强对应该晶面的散射能力、含量和取向。同一张谱图上，三个量分别回答晶格有多大、晶粒有多小、物相有多少。
石墨的(002)峰位于26.4°，对应0.34 nm的层间距；氧化后含氧基团和水分子把石墨层撑开，氧化石墨烯的层间峰移到10.9°，层间距增大到0.81 nm。200 ℃水热还原2 h后，10.9°的峰消失，24–25°附近留下一个宽包，层间距回到0.35 nm，宽包对应少层、堆叠无序的还原氧化石墨烯。
XRD只对周期排列敏感：非晶区、单层片和几个原子厚的表面层都不给出尖锐的峰。
SEM与TEM分别记录什么？
周期排列之外，颗粒长什么样、片层多厚、孔洞多大，要靠电子束成像。
SEM把加速到0.5–30 kV的电子束聚焦成纳米级束斑，在样品表面逐点扫描，探测器收集二次电子和背散射电子：二次电子能量低，只能从表面几纳米内逸出，图像亮暗反映表面起伏；背散射电子来自更深的作用体积，产额随原子序数增大，亮暗反映成分差别。
SEM分辨率可到纳米级，视野从毫米到微米，适合看颗粒尺寸、片层堆叠、孔隙和断面。
TEM则让100–300 kV的电子穿过厚度小于100 nm的薄样品，用透射电子成像。厚区和重元素区散射掉更多电子而显暗，形成质厚衬度；晶体区域满足衍射条件时电子被偏转，形成衍射衬度。
放大到高分辨模式后，晶格条纹的间距就是对应晶面的d值，选区电子衍射把同一区域的晶面间距和取向记录成斑点或圆环。TEM的取样体积极小，一张像通常只覆盖几十到几百纳米。
同一批氧化石墨烯样品在两台电镜下给出两种尺度的信息：SEM里氧化石墨烯呈层状堆叠，还原2 h以上后片层出现大量皱褶、变碎变小；TEM里还原后的片层边缘出现平行条纹，条纹数对应堆叠的层数。
SEM记录微米尺度的堆叠与皱褶，TEM记录纳米尺度的层数与晶格，两者相差三个量级。颗粒团聚和片层堆叠状态用SEM判断，单片的层数和晶格取向用TEM判断。
XPS、Raman与FTIR分别记录什么？
形貌和晶格之外，元素的化学状态和化学键要靠谱学方法。XPS用能量固定的X射线（Al Kα 1486.6 eV）打出原子内层电子，测量光电子动能Ek后按EB＝hν－Ek－φ换算结合能。
结合能由元素和它所处的化学环境决定，横轴结合能上的峰位识别元素与化学态，峰面积乘以灵敏度因子给出表面原子比。
光电子在固体里的非弹性平均自由程只有1–3 nm，XPS的信息深度约5–10 nm，记录的是表面而非体相。表面吸附的碳和水会一起计入谱图。
Raman和FTIR记录的都是化学键的振动，但激发方式不同。FTIR记录红外光被分子振动吸收后的透射或吸收谱，只有振动引起偶极矩变化的键才有红外吸收，极性键如C＝O、O–H吸收强；Raman记录激光被振动非弹性散射后的频率变化，只有振动引起极化率变化的模式才有拉曼活性，对称的C＝C骨架振动散射强。
两种谱横轴都是波数，单位cm-1：峰位对应键的种类和局域环境，峰宽对应结构无序程度，峰强比对应不同基团或结构的相对数量。
分别怎样读取晶体结构与形貌？
XRD的峰位、峰宽和峰强分别随什么变化？
峰位跟着晶面间距变化：掺杂离子半径比基体离子小时，晶格收缩，d减小，按布拉格方程峰向高角移动；半径更大的掺杂离子则把峰推向低角。
ZnO中用Ga3+（四配位半径0.62 Å）替代Zn2+（0.74 Å），Ga含量从0升到15%时，(002)峰持续向高角移动，峰高从约2500 cps降到约1500 cps。峰位移动的方向和幅度是判断掺杂离子是否占据晶格位置的第一个信号。
样品高度偏差、仪器零点和热膨胀也会让整组峰一起平移：整谱同向平移优先考虑测试因素，单个峰组的相对移动才对应晶格变化。测试时在样品中混入硅粉或氧化铝作内标，就能把两类移动分开。
峰宽随相干散射区域的尺寸和微应变变化，谢乐公式D＝Kλ/(β·cosθ)把扣除仪器展宽后的半峰宽β换算成晶粒尺寸D，K取约0.9。
Ga掺杂ZnO按谢乐公式得到的晶粒尺寸从26 nm降到13 nm；同一组数据按Williamson–Hall方法把尺寸展宽和应变展宽分开后，纯ZnO给出51 nm，掺杂样品降到29、19和13 nm。
谢乐尺寸是相干衍射区域的平均尺寸，与颗粒的物理尺寸是两个量。一个颗粒内部若含多个取向不同的晶粒或大量位错，谢乐尺寸会小于颗粒尺寸。
峰强由结构因子、物相含量和取向决定：同一物相各峰的相对强度与标准卡片一致，样品接近随机取向；某个晶面的峰显著强于标准卡片给出的相对强度，样品在该方向择优取向，薄膜和片状粉末常出现这种情况。
新出现的峰对应新的物相，但实验室XRD对少量第二相的检出限通常在百分之几量级，没有杂峰只能限定杂相含量低于检出限，含量更低的杂相仍可能存在；非晶相在谱图上只贡献宽而弱的背景包。
SEM图像的亮暗来自哪里？
二次电子像的亮暗主要由表面倾角决定：倾斜面和边缘处二次电子逸出面积更大，图像更亮，颗粒边缘和孔洞边缘因此常带一圈亮边，平坦区域亮度均匀。背散射电子像的亮暗主要由平均原子序数决定，重元素区域背散射产额高，图像更亮。
加速电压决定作用体积的深度：低电压下图像更贴近表面，高电压下图像混入更多次表面信息。电子在金中的穿透深度从2 keV时的约20 nm降到0.5 keV时的约3 nm。
同一根硅纳米线尖端，在二次电子像里尖端整体明亮，只能看出轮廓；换到低能背散射模式后，尖端的金–二氧化硅核壳区域与硅纳米线本体形成成分衬度，形貌和成分在同一位置分别成像。
SEM的图像不含晶体结构信息，颗粒尺寸统计要取多个视野、几百个颗粒，才能代表样品整体；不导电样品要喷金或喷碳，否则表面荷电会让图像发白、漂移。
TEM像从形貌到晶格条纹与衍射怎样读？
低倍TEM像给出颗粒的投影形状、粒径分布和分散状态，测量几百个颗粒后可以得到平均粒径和标准差。放大到高分辨模式，条纹间距等于对应晶面的d值，可以与XRD峰位换算的d值直接比对。对高分辨像做快速傅里叶变换，或直接采集选区电子衍射，得到一组斑点或圆环：斑点的间距和夹角对应晶面间距和晶面夹角，与模拟衍射花样对照后可以判断晶体结构。CdSe/CdS核壳量子点的高分辨像经傅里叶变换标定后，核与壳均为六方结构。
晶格像还能读取更细的结构：条纹连续区域是单个晶粒，条纹方向突变处是晶界或孪晶界，条纹中断或弯曲处对应位错和应变。对晶格像做几何相位分析，可以把应变分布画成彩色分布图。
高能电子束会损伤有机物、含氧化合物和一些卤化物，成像前后需要比对。电子束造成的孔洞、非晶化和颗粒长大都属于测试过程引入的变化，与材料原本的结构无关。
TEM粒径和XRD晶粒尺寸常常对不上，来源在于两者定义不同。TEM测的是投影轮廓的直径，XRD谢乐尺寸是全部粉末中相干散射区域的加权平均，一个颗粒含几个晶粒时投影直径大于晶粒尺寸，谢乐尺寸还受微应变和仪器展宽影响。
Ga掺杂ZnO中，纯样品TEM平均粒径29 nm、谢乐尺寸26 nm，掺杂15%时两者都降到13 nm，两个数值接近时颗粒接近单晶，差距拉大时颗粒内部含多个晶粒或应变增加。
XPS、Raman和FTIR的峰位、峰宽和峰强
XPS的结合能位移与峰面积对应什么？
尺寸和晶格由衍射和成像给出，元素的化学态和化学键则由XPS、Raman和FTIR的峰记录。全谱上每个元素的芯能级峰有固定的能量窗口，C 1s在284 eV附近，O 1s在532 eV附近，全谱先回答样品表面有哪些元素。
高分辨谱再看同一元素在不同化学环境里的位移：邻近原子电负性越强，从碳原子上拉走的价电子越多，内层电子受到的屏蔽减弱，结合能升高，每多连一个氧，结合能大约上移1–2 eV。
氧化石墨烯的C 1s谱由此分成几个组分：C–C/C＝C位于284.6 eV，C–O/C–OH位于286.1–287.1 eV，C＝O位于288.2 eV，COOH位于289.3 eV。
峰面积对应表面5–10 nm内的原子数量：石墨的氧含量只有5.2 at%，氧化后升到31.5 at%，水热还原10 h后降到14.7 at%；C 1s中C–O/C–OH组分的比例同期从约46%降到约13%，C–C组分升到约77%。
峰面积换算的是表面组成，样品表面的吸附碳、氧化层和残留溶剂都会计入结果。粉末内部的组成需要刻蚀深度剖析或体相方法补充。
分峰之前要先做荷电校准：绝缘样品在光电子逸出后表面带正电，整谱向高结合能平移零点几到数eV，常以C–C的284.6–284.8 eV或Au 4f7/2的84.0 eV为参照校正。
p、d、f轨道的峰因自旋轨道耦合分裂成双峰，2p3/2与2p1/2的面积比固定为2:1，分峰时应把这一比例和分裂能量作为约束，一个化学态对应一对峰而非一个峰。
Raman的峰位、峰宽和峰强比对应什么？
拉曼位移等于入射光与散射光的能量差，直接等于振动模式的能量。碳材料的两个主峰是1330–1360 cm-1的D峰和1580–1600 cm-1的G峰：G峰来自sp2碳环的面内伸缩振动，D峰是环的呼吸振动，只有在缺陷或边缘处打破晶格对称时才被激活。
ID/IG比值因此成为sp2区域完整程度的量度。氧化石墨烯经200 ℃水热还原后，ID/IG从0.5 h时的0.98升到10 h时的1.13：还原去掉含氧基团，恢复了更多小尺寸的sp2区域，sp2区域之间的缺陷和边缘随之增多。D峰相对增强，G峰位置保持在1590 cm-1附近。
同一比值在缺陷密度不同的区间含义相反：缺陷较少时，比值随缺陷增加而升高；缺陷密度很高、sp2区域小于几纳米后，D峰本身开始减弱，比值转而下降。比值的含义取决于样品所处的缺陷区间。氧化石墨烯还原时比值升高，对应的是sp2区域数量增加而尺寸仍小。
峰位随键长和键力常数变化：压应力使键缩短、振动频率升高，峰向高波数移动；拉应力和升温使峰向低波数移动，激光功率过大造成的局部加热同样让峰红移、展宽。
峰宽对应振动寿命和结构无序，非晶碳的G峰半峰宽可达100 cm-1以上，石墨单晶只有十几cm-1。绝对峰强受激光波长、聚焦位置和样品量影响，比较不同样品时用同一谱内的峰强比，不用绝对强度。
FTIR吸收带的位置和强弱对应什么？
红外谱按官能团分区：3000–3700 cm-1的宽带来自O–H伸缩，1720–1730 cm-1来自羰基和羧基的C＝O伸缩，1620 cm-1附近是未被氧化的C＝C骨架振动和吸附水的弯曲振动，1225 cm-1附近是环氧基C–O–C，1040–1100 cm-1是烷氧基C–O伸缩。
氧化石墨烯的红外谱由这几组含氧基团吸收带组成。肼在80 ℃下还原时，含氧吸收带随时间迅速减弱，12 h后谱线接近平直，1568 cm-1处出现石墨烯骨架的C＝C振动带。
吸收带的位置还会随分子间作用移动：O–H参与氢键后键力常数下降，伸缩峰向低波数移动并展宽，自由O–H在3600 cm-1以上呈尖峰，氢键化O–H则展宽为3200–3500 cm-1的宽带。
FTIR对极性键灵敏，对C＝C、C–C等对称骨架振动响应弱，Raman恰好相反，两种振动谱放在一起才能同时看到含氧基团和碳骨架。KBr压片吸收的水会在3400和1630 cm-1叠加干扰峰，定量比较需要同一测试模式和内标峰。ATR模式的穿透深度只有约0.5–2 μm，测到的是紧贴晶体的样品表层。
同一份样品的六组数据怎样互相验证？
XRD晶粒、TEM粒径和SEM颗粒为什么不一样？
六种方法的坐标和采样深度各不相同，对同一样品给出的“尺寸”定义也不同：XRD给相干散射区域的尺寸，TEM给单颗粒的投影直径，SEM给颗粒或团聚体的外轮廓尺寸，XPS则通过不同深度信号的强度比推算核壳厚度。
CdSe/CdS核壳量子点的TEM平均直径为11.6 nm，高分辨像分出3.5 nm的核和3.8 nm的壳；XPS按C 1s/Cd 3d和S 2p/Se 3d的强度比推算出约3 nm的壳厚和约2 nm的油胺配体层；动态光散射给出14.8 nm，多出的约3 nm对应电镜像里不显衬度的有机配体层和溶剂化层。
结构上的互证从晶面间距开始：XRD峰位换算的d值与高分辨TEM条纹间距、选区电子衍射环半径换算的d值应当一致；XRD只出现主相峰而TEM在个别颗粒上看到另一种条纹间距时，第二相含量低于XRD检出限但确实存在。
用硅酸盐玻璃还原得到的rGO里，XRD在(002)宽峰之外出现Na2Mg(CO3)2、BaCO3和MgO的弱峰，对应还原剂带入的少量杂相，同一批样品的选区电子衍射只给出石墨烯(10)、(11)的漫散环。
XRD峰宽给出的谢乐尺寸与TEM统计粒径接近，颗粒接近单晶；两者差距超过一倍，对应颗粒由多个晶粒组成或含大量应变，此时Raman峰的展宽通常同步出现。
深度上的差别决定哪些结果能直接比较：XPS只记录表面5–10 nm，Raman的探测深度取决于激光在样品中的吸收，透明氧化物可达微米，深色碳材料只有几十纳米；透射FTIR穿过整片KBr压片，接近体相平均；XRD穿透微米级深度，也接近体相。
XPS给出的表面氧含量高于XRD或FTIR推断的体相含量，对应表面氧化层或吸附物。两者一致时，氧才均匀分布在体相中。
XPS、Raman和FTIR怎样对应到同一个还原过程？
氧化石墨烯的水热还原给六种方法提供了同一个对象。
XRD的层间距从0.81 nm回到0.35 nm，对应层间含氧基团和水分子的脱除；XPS的氧含量从31.5 at%降到14.7 at%，C–O/C–OH组分由约46%降到约13%，对应羟基和环氧基先脱除、羰基和羧基残留；
Raman的ID/IG从0.98升到1.13，对应sp2区域恢复但仍碎片化；FTIR中含氧吸收带减弱、C＝C骨架带出现，对应同一批基团的脱除；SEM里片层皱褶变碎，TEM边缘出现少层条纹，对应片层在脱氧时释放的CO2、CO和H2O造成的碎裂与重新堆叠。
数据之间出现矛盾时，差别多半来自每种方法的采样范围。XPS仍测得百分之十几的氧而FTIR中含氧吸收带已经很弱时，对应残留氧富集在表面和片层边缘，透射红外对分散在大片sp2骨架中的少量羰基响应弱；
SEM里片层已经变小而XRD峰仍然很宽，对应横向片尺寸与纵向堆叠无序的变化并不同步，前者由SEM记录，后者由XRD峰宽记录；Raman比值在6 h后趋于平稳而XPS氧含量仍在缓慢下降，对应后期脱除的氧来自不改变sp2区域尺寸的边缘基团。
表面组成看XPS，层间距和堆叠看XRD，键的种类看FTIR和Raman，形貌和层数看SEM与TEM，还原10 h后残留的14.7 at%氧对应C 1s谱中仍占约7%的C＝O和约3%的COOH组分。
