同步辐射表征晶格应变方法详解:基本原理与晶粒/单颗粒尺度应变解析

说明:本文华算科技主要介绍同步辐射测量晶格应变的基本原理,以及晶粒和单颗粒尺度的应变解析方法。

同步辐射怎样测到晶格应变?

同步辐射装置利用高速电子的偏转产生辐射,其中的X射线可用于探测晶体的周期排列。晶格应变描述这种排列相对参考状态的伸缩,常用晶面间距的相对变化表示。同步辐射提供的高光子通量使小体积、短时间内的衍射测量成为可能,聚焦后的光束还能探测单个晶粒或颗粒。

X射线照射晶体时,来自周期排列原子的散射波会在特定方向相长干涉,形成布拉格衍射。把信号整理为以散射角2θ为横轴、强度为纵轴的曲线,就得到衍射峰。单色条件下,峰位满足2d sinθ=λ;已知波长λ,便能由半散射角θ求出晶面间距d。

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图1. 增材制造不锈钢的原位衍射装置、宏观拉伸响应及不同晶面族的晶格应变。DOI:10.1038/s41467-019-12265-8

将测得的d与参考间距d0比较,得到ε=(d−d0)/d0:间距增大为正,减小为负。若使用散射矢量的大小q=4πsinθ/λ=2π/d,则ε=q0/q−1。小应变时ε≈−Δq/q0,其中Δq=q−q0;向较小q移动的峰对应晶面间距增大。

提取弹性应变时,d0应对应相同成分、温度和晶相下的无应力晶格;直接拿室温值比较高温样品,会把热膨胀计入间距变化。以初始状态为参考时,测得的是相对初始状态的变化,初始残余应变仍可能存在。无论采用哪种参考,波长和探测器几何的标定误差都会传递到d。

这个ε沿衍射晶面的法向定义,即散射矢量方向。对多晶样品,衍射环某一方位的信号来自满足该方向衍射条件的一组晶粒;积分并拟合峰位,得到这组晶粒的平均晶面间距。沿加载方向和横向选取不同环段,测到的晶粒集合通常不同,不能把两组结果当作同一晶粒的两个分量。

在增材制造不锈钢的拉伸实验中,不同晶面族的平均晶格应变随载荷呈现不同响应。弹性阶段的差异与晶体弹性各向异性有关;进入塑性阶段后,晶粒间的载荷重新分配进一步改变各峰的移动速率。同一晶面族仍包含许多晶粒,单独一个峰位无法指出应变较大的晶粒位于何处。

怎样测出晶粒之间的应变差异?
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将衍射斑点归属到单个晶粒

要确定这些晶粒各自的响应,三维X射线衍射(3DXRD)会在样品转动时记录衍射斑点。不同晶粒具有不同取向,其斑点出现的位置和转角也不同;将属于同一晶粒的多组反射索引到一起,可拟合晶粒的位置、取向和平均晶格变形。斑点能否分开、索引是否充分,决定了哪些晶粒可以被独立解析。

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图2. 纯锆和纯钛的三维X射线衍射装置、织构及由弹性应变换算的晶粒平均轴向应力分布。DOI:10.1038/s41467-017-02213-9

对已识别的晶粒,单个方向给出的仍是正应变投影。小变形下,这个投影由三维对称应变张量的六个独立分量共同决定;若没有额外的对称性假设,就需要足够多且方向独立的约束才能求解。增加同一方向的重复测量可改善统计精度,却不能补足缺失的方向信息。

获得晶粒的平均弹性应变张量后,还需使用该晶相的弹性刚度张量,并统一晶体与样品坐标,才能换算应力。由于晶体弹性随方向变化,用宏观杨氏模量直接乘某一个衍射应变,通常不能还原晶粒内部的多轴应力状态。

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邻近晶粒如何分担载荷

同一外加载荷作用于多晶材料时,不同取向晶粒的弹性和滑移响应存在差异,而相邻晶粒又受到变形协调的约束。某个晶粒先发生塑性变形后,周围晶粒承受的载荷会随之调整;因而晶粒自身的取向之外,邻晶的位置和取向也会影响其应变。

纯钛和纯锆的3DXRD研究把晶粒取向与邻晶关系一并纳入分析,发现沿加载方向相邻和横向相邻的晶粒,对载荷分配具有不同影响。相似取向晶粒的响应仍存在明显分散,只有保留单个晶粒的信息,才能继续分析这种差异与周围微结构的联系。

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图3. 纯钛和纯锆中邻近晶粒的空间关系、取向与载荷分配。DOI:10.1038/s41467-017-02213-9

不过,上述拟合通常把每个晶粒视为具有一个平均晶格状态。若同一晶粒的晶界附近受拉、内部受压,平均值会掩盖部分局部变化;衍射峰形虽然可能随之改变,却不会直接标出这些区域的位置。要继续分辨晶内应变,就要缩小采样体积,或利用相干衍射恢复内部结构。

单颗粒内部的应变怎样成像?
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用纳米光束逐点测量晶面间距

将X射线聚焦到纳米尺度并逐点移动样品,可以把衍射信号与实空间位置对应起来。扫描X射线衍射显微术(SXDM)还可在每个位置附近改变入射角,记录所选反射的三维倒易空间分布。这样得到的局部峰位置既包含间距信息,也包含晶格取向信息。

在LiMn1.5Ni0.5O4单晶电极研究中,约80nm的空间分辨率用于测绘局部(400)晶面间距。相对整颗粒平均间距的偏差揭示颗粒内部的不均匀程度;这种差值仍有长度单位,再除以该平均间距,才得到相对于颗粒平均状态的应变。颗粒平均值本身也不能自动充当无应力晶格的基准。

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图4. 充电前LiMn1.5Ni0.5O4单晶的衍射强度、(400)晶面间距、相对平均间距的偏差及局部取向分布。DOI:10.1038/s41467-023-42285-4

局部衍射矢量的大小变化对应晶面间距变化,方向变化则反映晶格转动。只追踪探测器上的二维光斑位移,会混合这两类效应,摇摆扫描有助于将它们分开。不过,平面逐点扫描得到的每个像素仍包含沿穿透方向的信号,不能直接等同于完整的三维实空间应变场。

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从相干衍射恢复位移与应变

对于能被相干光束照明、反射可分离的晶体颗粒,布拉格相干衍射成像(BCDI)可进一步重建三维内部信息。实验在一个布拉格反射周围采集三维强度分布,再通过相位恢复算法重建复数晶体密度;其中振幅描述衍射物体的空间分布,相位与原子相对参考晶格的位移有关。

一个反射的相位只包含位移沿散射矢量方向的投影。将该位移分量沿同一方向求空间导数,才得到相应的正应变:均匀平移虽能改变相位,却不产生应变。对Pt的(111)反射,得到的是沿[111]方向的位移和应变分布。

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图5. 形貌相似Pt颗粒的[111]应变场:200nm原子模型计算与较大颗粒的实验重建对比。DOI:10.1038/s41467-022-30592-1

负载Pt颗粒的研究将BCDI实验结果与形貌相似的原子模型比较:200nm颗粒的计算结果与较大实验颗粒的重建结果,在部分晶面呈现相近的应变分布。这种对应支持形貌及支撑界面参与局部变形;实验成像的空间分辨率约为10.5nm,表面附近的重建应变仍包含多层原子的平均贡献。

单反射BCDI虽然重建了三维空间分布,得到的仍只是一个方向的应变分量。若要恢复完整位移矢量,通常需联合同一颗粒至少三个非共面的布拉格反射,并完成空间配准与参考处理;随后对位移矢量求导、取对称部分,才能得到完整的小应变张量。

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在反应过程中跟踪局部变化

即便只跟踪同一个反射,也能比较颗粒在不同反应条件下的局部应变演化。在450℃的Pt颗粒实验中,研究者切换氧气吸附与CO氧化气氛,并连续重建[111]应变分布;部分晶面的响应随气体组成和暴露时间改变,同类晶面也不必同步伸缩。

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图6. 450℃氧气吸附与CO氧化过程中Pt颗粒的[111]应变分布及各晶面的相对应变变化。DOI:10.1038/s41467-022-30592-1

当颗粒不同区域的间距向相反方向变化时,颗粒的平均晶面间距可能变化很小,局部应变差异却仍在增大。BCDI把这种空间差异保留下来,但局部应变变化本身还不足以指定催化活性位点,反应物吸附、表面组成和界面约束都可能参与晶格变形。

一次三维衍射采集需要覆盖一定角度范围,逐点扫描还要经历多个位置。若结构在这段采集时间内持续变化,不同角度或位置就对应不同瞬时状态,重建的应变场会混入时间演化。单幅应变场要近似代表一个稳定状态,完整数据集的采集时间就应短于明显结构演化的时间尺度。

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