如何调控局部微环境？

说明：本文华算科技介绍了局部微环境的定义、数学分析方法及其关键物理化学性质，包括局部pH值、双电层结构、离子浓度和界面水结构等因素对催化性能的影响机制。

在电催化反应中，局部微环境通常指电极表面附近纳米至微米尺度范围内的物理化学环境，其特性显著不同于本体溶液。这一区域涵盖了双电层结构、扩散层以及催化剂表面的微观结构特征。

图1 基于微环境化学促进中性电解液中CO₂RR的催化剂设计策略。DOI：10.1016/j.joule.2021.02.008

具体而言，局部微环境包括局部电场强度、局部pH值、局域离子强度、反应物与产物的浓度分布以及界面处的疏水/亲水性质。与体相电解液相比，电极表面微环境在电场作用下会发生剧烈的离子重排和浓度极化，从而直接决定了反应中间体的吸附/脱附行为以及反应路径的选择。

描述微环境中物种浓度分布的核心方程是Nernst-Planck方程，该方程综合考虑了扩散、对流和电迁移三种传质机制，其数学表达式如下。

Nernst-Planck方程描述了物种i的通量J_i，可表示为

其中，D_i为扩散系数，c_i为浓度，z_i为电荷数，F为法拉第常数，R为气体常数，T为温度，Φ为电势，v为流体速度。该方程表明，浓度梯度、电势梯度（电迁移）以及流体运动（对流）共同决定了局部反应物的传输速率。

图2 模型系统的电极–电解质界面结构，通过电势分布曲线和关键参数（φ_M、φ_RP、δ_RP、δ_D、μ_chem）揭示了界面反应的驱动力与微环境特征。DOI：10.1021/jacsau.2c00662

在稳态条件下，结合质量守恒定律，可以推导出浓度随时间变化的方程，即连续性方程。

其中，R_i为由于化学反应引起的源项。在电催化体系中，电极表面的电化学反应是物种消耗或生成的主要来源。Fick第二定律是Nernst-Planck方程在无电场作用或电迁移可忽略时的特例，常用于描述纯扩散过程控制的浓度梯度。在微柱电极或有限扩散层体系中，Fick定律被广泛用于计算极限扩散电流和浓度分布轮廓。

图3 通过有限元模拟定量证明层流下的电极反应，其中通过同时求解Butler-Volmer和Navier-Stokes方程来证明电极动力学和流动分布。DOI：10.1021/jacs.3c14502

电极表面的电场分布由电荷密度决定，而电荷密度又依赖于离子浓度分布。描述电势与电荷密度关系的控制方程为Poisson方程。

其中，ε为介电常数。该方程建立了电势分布与局部离子浓度之间的耦合关系。在双电层区域，离子的非均匀分布导致了极强的电场强度，这种强电场对反应中间体的稳定性和反应活化能具有显著影响。

图4 平行于电极且穿过^∗CO₂中心的平面内的电场分布。大圆圈表示K⁺。仅部分^∗CO₂分子处于强电场环境中（以黑色圆圈突出显示的原子）。DOI：10.1063/1.5124878

结合Poisson方程和Nernst-Planck方程，即Poisson-Nernst-Planck（PNP）模型，可以准确描述双电层内的离子传输和电势分布，是模拟微环境效应的有力工具。

此外，Navier-Stokes方程常被引入以描述电解液在电场作用下产生的流体运动（电渗流），从而完整描述微环境中的动量传递过程。

局部pH值是电催化中最关键的微环境参数之一。在电化学反应过程中，电极表面的氧化还原反应往往伴随着质子的消耗或生成。由于传质限制，电极表面的pH值往往与本体溶液存在显著差异，形成pH梯度。

这种局部pH值的变化对反应具有双重影响。一方面，局部pH值的改变会影响反应物的存在形式和反应路径。另一方面，局部pH值还会影响催化剂的表面状态。在高pH环境下，某些金属催化剂表面可能会发生氧化或腐蚀，影响催化剂的稳定性。

图5 （a–c）铂超微电极（Pt-UME）处测得的局部pH分布图（d–f）腐蚀锌–铁电偶的局部pH分布图（g–i）细胞pH分布图。DOI：10.1021/acssensors.4c01391 

双电层是电极–电解液界面处形成的电荷分布区域，包括赫姆霍兹层和扩散层。双电层的结构直接决定了界面电场强度和电势分布，局部电场可以通过静电相互作用影响反应物和中间体的吸附行为。根据“场效应催化”理论，强界面电场可以极化吸附分子，改变其电子云分布，从而调节反应能垒。

双电层内的离子分布，特别是非特性吸附离子的分布，对微环境有重要影响。阳离子的水解缓冲作用可以改变近阴极的pH值。此外，有序纳米结构可以通过方向性微电场增强电催化性能。通过场诱导试剂浓度增强也是调控电催化性能的重要手段。

图6 有序纳米结构通过定向微电场增强电催化性能。DOI：10.1021/jacs.9b03617

阳离子可以通过静电相互作用稳定带负电的中间体，或者在电极表面形成局部高电场。通过纳米结构化电极表面，可以限制反应物和中间体的传质，从而调节局部微环境。这种传质限制效应在某些情况下可以提高反应选择性，例如在多孔电极内部，由于传质受阻，局部环境可能更加有利于特定产物的生成。

图7 高负表面电位的锚定域预吸附锂离子，从而提升局部离子浓度并构建连续高电导路径。DOI：10.1002/anie.202515515

在电催化反应中，电极/电解质界面水的微观有序排列及其溶剂化效应是决定反应动力学与路径的关键。

界面水分子受表面电荷驱动形成特定取向（如H-up或H-down构型），从而改变界面双电层的介电特性与氢气键网络结构。这种有序结构直接影响中间体的吸附能及质子耦合电子转移的能垒。

同时，溶剂效应通过调控反应物与过渡态的溶剂化重组能，进一步影响反应选择性。因此，解析界面水结构及其动态溶剂化行为，是理解并优化电催化微环境的重要基础。

图8 优化界面水性质的三种主要调控策略：调控局域电场、设计表面修饰/电解质添加剂以及调节溶剂化阳离子相互作用。DOI：10.1016/j.chempr.2025.102533

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