说明：本文华算科技介绍了能垒降低与升高的定义及对反应、扩散等过程速率的影响，阐述能垒变化的本质是体系内部化学键、分子间作用力等相互作用的改变，说明如何通过能垒判断优势反应路径、反应选择性和体系热力学稳定性，并指出能垒是性能调控的核心依据。
能垒高低与反应速率呈负相关关系，能垒降低意味着“能量门槛”降低，体系无需克服过高的能量障碍，即可从初始状态转化为过渡态，进而完成整个过程。从动力学角度来看，能垒每降低一定幅度，速率常数会呈现指数级提升，这一规律适用于所有基元反应、扩散过程、相变过程等。
图1：不同构型/突变会改变过渡态附近的自由能垒 ΔG。图中自由能垒降低对应更高的速率常数（可用 Eyring 方程把 ΔG与速率定量关联），因此能垒降低会带来明显的动力学加速。DOI: 10.1038/s41467-020-15050-0
与能垒降低相反，能垒升高意味着“能量门槛”提高，体系需要吸收更多的能量，才能跨越过渡态完成过程转化。此时，体系处于能量稳定的初始状态，更难发生自发转化，反应或过程的速率会显著减缓，甚至在常温常压下难以发生。
图2：对比不同化学环境下关键步骤的活化能（能垒）与对应速率常数。DOI: 10.1038/s41467-023-44174-2
能垒的高低，本质是体系初始状态、过渡态之间的能量差，而这种能量差的变化，核心源于体系内部相互作用的改变，包括化学键、分子间作用力、电子相互作用等，能垒的高低变化，相当于“探针”，可直接反映这些相互作用的强弱、类型差异。
化学键作用的强弱变化
对于化学反应而言，能垒的核心来源是化学键的断裂与形成所需的能量，能垒高低变化直接反映了反应物化学键的强弱、过渡态化学键的稳定性差异。
若能垒降低，往往意味着反应物化学键更易断裂，或过渡态中化学键更稳定，减少了化学键断裂与形成的能量消耗；若能垒升高，则表明反应物化学键更强、更难断裂，或过渡态中化学键稳定性较差，需要更多能量来完成化学键的转化。
图3：不同催化位点上关键成键/断键步骤的能量剖面对比显示：当中间体键合方式与反应路径发生变化时，过渡态势垒会随之改变，从而改变反应动力学。DOI: 10.1038/s41467-021-24834-8”
分子间/界面相互作用的改变
在非反应过程（如扩散、吸附）中，能垒高低变化主要反映分子间、界面间相互作用的强弱变化。例如，扩散过程的能垒，本质是分子间作用力对分子运动的阻碍，能垒降低意味着分子间作用力减弱，分子更易突破束缚完成扩散；能垒升高则表明分子间、界面间作用力增强，运动阻力增大。
图4：在不同界面润湿与相互作用条件下，体系的动力学过程表现出明显差异。DOI: 10.1038/ncomms11890”
优势反应路径的判断
同一体系中，若存在多条反应路径，能垒最低的路径往往是优势路径，因为其能量门槛最低，最易被体系选择，反应或过程主要沿着这条路径发生。能垒的高低变化，能帮助我们筛选出合理的反应路径：若某条路径的能垒显著低于其他路径，说明该路径是体系的最优选择，反应效率更高。
图5：对比两条可能机理路径的能量台阶图可见：决定速率的关键在于路径上的最高能垒；能垒更低的路径更可能成为优势反应路径。DOI: 10.1038/s41929-024-01232-y
反应选择性的调控信号
能垒的高低变化，也是反应选择性的重要调控信号。对于存在多种产物的反应，不同产物对应的反应路径能垒不同，能垒的高低波动会直接改变不同路径的竞争关系：若目标产物对应的路径能垒降低，同时副产物对应的路径能垒升高，则反应选择性会显著提升，更易生成目标产物；反之。
图6：自由能曲线的峰值给出核化/转变势垒；当热力学驱动力减弱或界面代价增大时，势垒升高，体系更倾向维持原有稳定状态。DOI: 10.1038/ncomms11890”
体系热力学稳定性的直观体现
能垒的高低，与体系初始状态的热力学稳定性呈正相关：初始状态能量越低、稳定性越强，其转化为过渡态所需跨越的能垒越高；初始状态能量越高、稳定性越弱，能垒越低，越易发生自发转化。因此，能垒的高低变化，可直接反映体系热力学稳定性的改变。
图7：图示给出反应坐标上的初始态（IS）、过渡态（TS）与终态（FS）能级。活化能垒定义为 TS 与 IS 的能量差（ΔE= ETS − EIS）。因此，当初始态能级下移（更稳定）而 TS 相对更高时，能垒会变大；当初始态相对抬升或 TS 相对降低时，能垒会变小。DOI: 10.1038/s41467-023-43641-0
过程自发趋势的定量反映
能垒的高低变化，还能定量反映反应或过程的自发趋势，虽然自发过程的判断核心是吉布斯自由能变化，但能垒作为动力学指标，其高低波动能补充反映自发过程的难易程度和推进趋势。
对于自发过程，能垒越低，自发推进的速率越快、趋势越强；能垒越高，自发推进的阻力越大、趋势越弱，甚至需要外界能量输入才能完成。
图8：自由能剖面图包含两类信息：初末态自由能差反映热力学驱动力（ΔG），曲线峰值反映动力学势垒；即使反应热力学有利，仍需跨越势垒才能发生。DOI: 10.1038/ncomms11890
在各类体系优化中，核心目标之一是降低目标过程的能垒、提升效率，或升高副反应/无用过程的能垒、减少损耗，而能垒的高低变化，能直接为优化方向提供明确指引。
若目标过程能垒过高，说明优化需围绕“降低能量门槛”展开，通过调控体系组成、结构或反应条件，减少过程所需能量；若副反应能垒过低，导致目标产物纯度下降，则优化方向应聚焦“升高副反应能垒”，抑制无用过程的发生。
图9：DFT 计算给出主反应路径与副反应（产 CO）路径的自由能剖面，并对比两种合金表面在关键过渡态处的能垒差异。 DOI: 10.1038/s41467-025-57274-y
任何体系的性能调控，其本质都是通过改变体系内部作用，进而影响能垒高低，因此能垒的高低变化，是验证调控效果最直接、最定量的依据。
调控后若能达到“目标过程能垒降低、非目标过程能垒升高”的效果，说明调控有效，性能会朝着预期方向提升；若能垒无明显变化或反向变化，则说明调控策略存在不足，需进一步优化。
图10：同一体系中，极化曲线给出性能变化，而温度依赖的 Arrhenius 分析进一步把动力学差异分解为表观活化能 EA与前因子log(A)的变化。 DOI: 10.1038/s41557-025-01932-7
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