如何调控电子结构？元素掺杂、缺陷工程与界面工程的策略解析

说明：这篇文章华算科技详细介绍了电子结构调控的策略、优势及其在材料科学中的应用。通过元素掺杂、缺陷工程、界面工程等手段，可以精准调控材料的电子结构。结合具体案例，展示了这些策略的实际应用效果。阅读本文，读者可以深入了解电子结构调控的原理和方法，为相关领域的研究和实践提供宝贵的参考和启发。

电子结构理论基于量子力学，描述了电子在原子或分子中的能级分布及能带结构。

在固体材料中，能带宽度和禁带宽度等特征决定了材料的电学和光学性质：导体价带与导带间无禁带，电子可自由移动，导电性好；绝缘体禁带宽，电子难以跃迁，导电性差；半导体禁带宽度介于二者之间，特定条件下电子可被激发到导带，实现从绝缘体到导体的转变。

为实现材料性能的定制化，电子结构调控应运而生。其通过外部手段或材料设计策略，改变电子能级分布和能带结构。调控方式包括改变原子排列、引入杂质原子、施加外场等。例如，半导体掺杂可改变导电类型和载流子浓度，从而优化电子器件的应用性能。

元素掺杂是一种常见的电子结构调控策略，通过在材料中引入少量杂质原子，改变材料的电子态密度和能带结构。

如图1所示，硼簇在还原过程中既作为还原剂又作为硼源。硼笼塌陷后，释放出的B原子用于掺杂。

钌分散成独立原子，并在硼的稳定下形成Ru-B/Cu_xO结构。关键在于，形成的Ru-B键中，硼的电子不足从Ru⁰吸引电子密度，产生电子不足的Ru位点，显著提高了eNitRR活性。

密度泛函理论（DFT）计算证实，硼掺杂改变了钌的电子结构，促进了关键*H中间体的生成，增强了NO₃^–的吸附和活化，以及NH₃在催化剂表面的解离。

图1：Ru基催化剂在电催化eNitRR中的DFT计算。DOI：10.1002/adfm.202516068

氧空位调控是材料科学中的关键策略。氧空位是晶体结构中氧离子缺失的位置，能显著改变材料的物理和化学性质。

在电学方面，它引入额外载流子，调节导电性和半导体特性；在光学领域，它引入新能级，改变吸收和发光特性；在催化过程中，它提供活性位点，促进反应物吸附和活化，提高催化效率；

如图2所示，文中设计了含有不对称氧空位的催化剂，以促进CO₂的活化生成CO，并抑制NH₃的生成。发现Fe₂O₃/O_V在较低电位下具有高尿素法拉第效率和高尿素生成速率。

结合DFT研究了金属掺杂剂对Fe₂O₃/O_V上CO₂活化和C-N耦合过程自由能的影响。最终结果显示，Zn–Fe₂O₃(111)/O_V具有较低的CO生成自由能（ΔG₁），有利于CO₂向CO的转化，并创造富含CO的局部环境，这对C-N耦合反应至关重要。

图2：C-N耦合示意图及法拉第效率和DFT计算图。DOI：10.1002/anie.202501830

界面工程通过精确控制材料界面的原子结构和化学组成，对多层膜或异质结材料的整体性能起着关键作用。

如图3所示，通过集成氮掺杂碳（NC），构建了具有可调内置电场的Ni₃S₂-MoS₂异质结，以增强水分解性能。

具体是利用Ni₃S₂-MoS₂的强电负性，N元素作为电子受体，通过NC有效调控BEF，促进电子快速转移和活性位点的靶向调制。优化后的NC耦合Ni₃S₂-MoS₂异质结在表现出优异性能。

图3：氮掺杂碳优化了Ni₃S₂-MoS₂的内置电场。DOI：10.26599/NR.2025.94907381.

电子结构的调控能够改变催化剂与反应物之间的相互作用强度，从而降低反应能垒，加速反应速率。如图4在析氢反应（HER）中，合适的电子结构可以使催化剂与氢原子之间的吸附能接近于零，进而降低氢原子的吸附和解吸能垒，提高反应活性。

图4：H*的吉布斯自由能和交换电流密度的关系示意图（圆圈代表实验数据，曲线是基于DFT计算的微动力模型的预测，其中的虚线表示金属和H超过0.2 eV/H通常会形成氧化物）DOI：10.1002/chin.200524023

催化剂的电子结构会影响反应路径和产物选择性。在多步反应中，不同的电子结构可能导致反应优先沿着不同的路径进行，从而改变产物分布。

以二氧化碳还原反应（CO₂RR）为例，通过调控电子结构，可以改变反应路径，使生成的产物主要是甲酸、一氧化碳、甲烷等，实现对特定产物的高选择性合成。

如图5通过高效的共电聚合策略，在聚咔唑基体（Poly-(Au₈-DCP@M)，M=Fe、Co、Ni、Cu和Zn）中实现了单原子（SA）位点修饰的金属纳米簇（NC）的均匀分散。

研究结果表明，与纯Au₈晶体、自聚合的Poly-Au₈、Poly-DCP@Fe以及共聚合的Au₈和Poly-(Au₈-DCP)相比，Poly-(Au₈-DCP@Fe)催化剂在电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）中的催化效率显著提升。

图5：电催化CO₂还原性能。DOI：10.1038/s41467-024-46098-x

合适的电子结构可增强催化剂在反应中的耐久性，尤其在酸性电催化反应中，特定电子结构的催化剂能抵御质子攻击，保持长时间活性。

如图6通过共电聚合策略，在聚咔唑基体（Poly-(Au₈-DCP@M)，M=Fe、Co、Ni、Cu和Zn）中实现了单原子修饰的金属纳米簇均匀分散。在该电位下连续电解6小时，催化剂活性稳定，材料形貌和结构保持完好，展现出优异的耐久性。

图6：稳定性测试。DOI：10.1038/s41467-024-46098-x

石墨烯是一种具有优异电学、力学和热学性能的二维材料。通过掺杂氮（N）或硼（B）等元素，可改变其电子结构，实现从半导体到金属性的转变。实验表明，氮掺杂石墨烯在电子传输和电催化方面表现出色。

如图7所示，通过高温碳化工艺，成功将M-N₄异质原子嵌入石墨烯结构，显著增强了其介电特性。金属–氮–掺杂还原氧化石墨烯的电磁波吸收机制主要包括偶极极化、界面极化、电导损耗和缺陷诱导极化。

图7：异质原子嵌入石墨烯示意图。DOI：10.1007/s40820-024-01518-x

钙钛矿太阳能电池是一种新型光伏器件，具有高光电转换效率。通过在钙钛矿层中引入应变，可优化其电子结构，提升电池性能。实验表明，施加适当应变可改变钙钛矿的晶格参数，影响电子的有效质量和能带结构，从而显著提高电池的光电转换效率、稳定性和寿命。

如图8所示，采用X射线衍射（XRD）的sin2Ψ方法和Williamson-Hall（WH）方法评估钙钛矿薄膜内的残余应变。结果表明，FASnI₃锡基钙钛矿存在残余压缩应变，其中Control和FBZAI薄膜的应变最为严重。而通过FBZABr和FBZACl调控后，残余压缩应变得到了部分释放。

图8：XRD分析和残余应变示意图。DOI：10.1002/aenm.202403718

如图9，一种分子催化剂Cu(I)-phen-SCN，其SCN配体的S原子具有最高的极化率和最低的电负性。这种优化的电子结构显著降低了反应决速步（RDS）和表面决速步（SDS）的能垒。

原位红外光谱显示，Cu(I)-phen-SCN在极低电位下表现出较快反应动力学，深度还原*NO₃生成*NO中间体。因此，该催化剂实现了接近100%的法拉第效率和N选择性，氨产率高达241.20±10.82 mg h⁻¹ mgcat⁻¹。

原位XAS和ART-FTIR测量表明，Cu(I)-phen-SCN在整个电化学过程中保持动态稳定，展现出优异的催化耐久性。这项工作提出了一种降低硝酸盐基氨合成反应能垒的新方法，为提高氨合成效率提供了有效策略。

图9：原位ATR-FTIR光谱测量在不同电位下NO₃^–RR在1000-2000 cm^-1处的吸收情况。DOI：10.1021/acscatal.4c07167