红外光谱技术（二）基团振动及光谱分析

在正式讨论特征基团的振动频率之前，先简单了解下影响振动频率的主要因素，这对于确认特征基团的归属有重要的帮助。

影响红外振动频率的因素可以分为内部因素和外在条件两种，其中外在条件主要指样品的物态（气，液，固），溶剂种类，测试温度，测试仪器等，内部因素主要是分子结构方面的影响， 包括诱导效应，共轭效应，空间效应，氢键作用等。

诱导效应：基团附近有不同电负性的取代基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常数的变化，使基团吸收频率变化。吸电子基使邻近基团吸收波数升高，给电子基则使邻近基团吸收波数下降。吸电子能力越强，升高的越多，给电子能力越强，下降越明显。

举例：CH₃CHO (1713)，CH₃COCH₃  (1715)，CH₃COCl (1806)。Cl 的吸电子能力>甲基>H，因此对于 C=O 的振动频率而言，酰氯>酮>醛。这种诱导效应的存在对于判别 C=O 的归属有很重要的意义。诱导效应存在递减率：诱导效应是一种静电诱导作用，其作用随所经距离的增大而迅速减弱。

根据各种实验测定，一些常见基团的电子效应的强度与方向大致有以下次序：

共轭效应：在共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的 π 电子 （或 p 电子）分布发生变化的一种电子效应。共轭效应使共轭体系的电子云密度以及键长平均化，双键略有伸长，单键略有缩短。

主要的共轭体系包括 π-π 共轭和 p-π 共轭（σ-π 超共轭等其他共轭形式影响相对较小）。基团与吸电子基共轭，振动频率增加；基团与给电子基团共轭，振动频率下降。（共轭效应沿共轭体系传递不受距离的限制，因而可以显著地影响基团的振动频率）

举例：CH₃COCH₃ (1715)、CH₃-CH=CH-COCH₃ (1677)、 Ph-CO-Ph (1665)。C=O 与双键形成 π-π 共轭，双键为给电子基团，因此 C=O 的振动频率下降；而当 C=O 与苯环形成共轭体系时，C=O 的振动频率下降得更多。

氢键：形成氢键（特别是分子内氢键）往往使吸收频率向低波数移动，吸收强度增加并变宽。

各种基团在红外谱图的特定区域会出现对应的吸收带，其位置大致固定。常见基团的特征振动频率可以大致分为四个区域：

具体而言：

1. O-H（3650-3200 cm^-1）：确定醇、酚、酸。其中，自由的醇和酚振动频率为 3650-3600 cm^-1（伯-3640；仲-3630；叔-3620；酚-3610），存在分子间氢键时，振动频率向低波数移动，大致范围为 3500-3200 cm^-1。羧酸的吸收频率在3400-2500 cm^-1（缔合）。

2. N-H（3500-3100 cm^-1）：胺和酰胺。

3. C-H（3300-2700 cm^-1）：C-H的振动频率存在明显的分界线，3000 cm^-1 以上为不饱和 C 上的 C-H，3000 以下为饱和 C 上的 C-H，醛基 C-H 较为特殊，在2900-2700 cm^-1。

4. 不饱和键的伸缩振动吸收：非常有价值的一个区域。

三键和累积双键：2500-2000 cm^-1；

C=O 双键（1850-1630 cm^-1）在很多化合物中都有出现，而根据诱导效应，可以明显看到差异：酸酐 > 酰氯 > 酮，酸 > 醛，酯 > 酰胺；

C=C 双键中苯环由于存在共轭效应（1600-1450 cm^-1，一般为多峰），其振动频率一般比烯烃（1650-1640 cm^-1）要低。

注：红外振动吸收峰的强度和键的极性相关，极性越强，强度越大。因此 C=O 的峰一般比 C=C 双键要大。

5. C-O 伸缩振动（醇，酚，酸，酯，酸酐）：1300-1000 cm^-1，这类振动产生的吸收带常常是该区中的最强峰。

醇的 C-O 在 1260-1000 cm^-1；酚的 C-O 在 1350-1200 cm^-1；醚的 C-O 在 1250-1100 cm^-1（饱和醚常在 1125 cm^-1 出现；芳香醚多靠近 1250 cm^-1）。

6. C-H 弯曲振动：

烷基：-CH₃（1460，1380 cm^-1），-CH₂-（1465 cm^-1），-CH-（1340 cm^-1）；

烯烃：1000-650 cm^-1；

芳烃：960-690 cm^-1（不同取代基位置使得 C-H 弯曲振动峰位置不一样）。

在实际应用中，无机物的红外光谱可以用来干什么呢？举个简单的例子，对于氧化物而言，其表面结构羟基和许多应用都有密切关系（比如催化，生物医用等），而这些表面羟基采用 XRD 肯定是定不出来的，这个时候采用红外进行表征就具有优势了，特别是原位红外，可以研究在不同温度下表面羟基的变化情况，进而跟其性能联系起来。

另外，红外光谱和 XRD 相结合对于样品的定性分析也是非常有帮助的，因为 XRD 并不是万能的，有很多物质实际上是没有标准谱图的，而红外谱图能够提供一些结构上的佐证，对确定物质组成很有帮助。

通常情况下，人们主要采用红外光谱来分析有机官能团，对无机物进行分析就要少得多，很多教材上也没有特别地讨论无机物的红外吸收。

实际上，对于无机材料而言，采用 XRD 来定性分析要比红外光谱更加直接，而一些细节的分析采用拉曼光谱要更方便一些，因为拉曼光谱可以测量的范围更广，很多无机物，特别是氧化物的谱峰信息都是在 800 cm^-1 以下的这个范围。此外，拉曼制样简单，不受水等干扰，分辨率也高一些。

注：这只是相对目前的研究而言，实际上早期人们对于无机物的红外谱图也进行了大量的研究。

常见无机物中阴离子在红外区的吸收频率如下表所示：

光谱的解析一般首先通过特征频率确定主要官能团信息。

单纯的红外光谱法鉴定物质通常采用比较法，即与标准物质对照和查阅标准谱的方法，但是该方法对于样品的要求较高并且依赖于谱图库的大小。

如果在谱图库中无法检索到一致的谱图，则可以用人工解谱的方法进行分析，这就需要有大量的红外知识及经验积累。

大多数化合物的红外谱图是复杂的，即便是有经验的专家，也不能保证从一张孤立的红外谱图上得到全部分子结构信息，如果需要确定分子结构信息，就要借助其他的分析测试手段，如核磁、质谱、紫外光谱等。

红外光谱解析要点及注意事项：

1. 解析时应兼顾红外光谱的三要素，即峰位、强度和峰形；

2. 注意同一基团的几种振动吸收峰的相互映证；

3. 判断化合物是饱和还是不饱和；

4. 注意区别和排除非样品谱带的干扰。