说明：本文华算科技介绍了红外光谱峰位红移和蓝移的原因。讲解了红外光谱的基本原理，化学键振动模式与吸收峰的关系。接着阐述了红外光谱在监测分子间相互作用、电子效应和化学反应进程中的作用。最后分析了峰位移动的原因，包括氢键效应、电子效应以及物理条件变化，这些因素共同影响分子间作用，进而改变峰位。
红外光谱的原理？
分子的化学键并非静止刚性的，而是时刻处于振动之中，包括伸缩振动（键长变化）和弯曲振动（键角变化）。每一种振动模式都对应着特定的量子化能级。
当一束连续变化的红外光照射分子时，如果红外光的频率恰好与分子中某个化学键的振动频率相同，该化学键就会吸收能量，从基态振动能级跃迁到激发态振动能级，从而在光谱图上形成一个吸收峰（图1）。
图1. FTIR光谱的仪器设置。DOI: 10.1038/s43586-023-00253-8。
化学键的振动频率（ν）可以近似地用胡克定律（Hooke’s Law）来描述：
ν = (1 / 2πc) * √(k / μ)
其中：
ν是振动频率，通常用波数（cm-1）表示，波数与频率成正比。
c是光速。
k是化学键的 力常数，代表化学键的强度。k值越大，键越强，振动频率越高。
μ是成键原子的 折合质量。μ值越小，振动频率越高。
什么是蓝移与红移？
在红外光谱图中，横坐标通常用波数（单位为cm-1）表示，它与振动频率成正比，与波长成反比。吸收峰的位置代表了分子中特定化学键或官能团发生振动跃迁时吸收的红外光能量（图2）。
右移（Red Shift）：指吸收峰向低波数（长波长）方向移动。由于低波数对应较低的振动能量，这种现象也被称为“红移”或“低频位移” 。
左移（Blue Shift）：指吸收峰向高波数（短波长）方向移动。由于高波数对应较高的振动能量，这种现象也被称为“蓝移”或“高频位移” 。
图2. FTIR中的蓝移与红移。DOI: 10.17918/00011096。
红外光谱的作用？
1）分子间相互作用
图3. 从pyr的红外光谱中减去吡啶和c6f5i的模拟红外光谱得到的红外光谱差值。DOI: 10.1039/d3cp02412a。
2）分子内电子效应
分子内的电子分布直接影响化学键的力常数，进而改变其振动频率。诱导效应会使化学键的振动频率升高；共轭效应则通常降低双键或三键的键级，使其振动频率降低。此外，共振效应、超共轭效应等也可通过红外谱图中特征峰的位移与形态变化进行推断，为理解分子内电子流动与化学键性质提供依据。
3）化学反应进程
红外光谱可用于实时监测化学反应过程，属于原位分析的重要手段。通过跟踪反应物特征官能团吸收峰的减弱或消失，以及产物新特征峰的出现与增强，可以推断反应路径、中间体与终产物的结构变化。
图4. 二维红外各向异性不同表现形式的比较。DOI: 10.1063/1.3623008。
此外，还可用于表征材料结构变化及配位作用。
图5. CE-PAANa吸附Pb、Cd和Cu后的FTIR光谱。DOI: 10.3390/ijms24108922。
红外光谱位移的原因？
氢键效应
氢键是引起红外光谱峰位移动，特别是红移，最常见且最重要的因素之一。其作用机制主要体现在含活泼氢的官能团（如-OH, -NH）和含孤对电子的官能团（如C=O）上。
对于X-H键（如O-H, N-H）： 当一个分子中的X-H基团作为氢键供体，与另一个分子的Y原子（如O, N）形成氢键（X-H···Y）时，Y原子的孤对电子会吸引H原子，使得原有的X-H共价键被拉长、削弱，直接导致X-H键的力常数减小，从而其伸缩振动峰发生显著的红移（图6）。
图6. 计算的4-羟基苯甲醛的傅里叶变换拉曼光谱。DOI: /10.14233/ajomc.2021.AJOMC-P334。
例如，自由的羟基（-OH）伸缩振动通常出现在3600-3550 cm-1范围内，而形成分子间或分子内氢键后，其吸收峰会红移至3550-3200 cm-1的宽峰区域。氢键越强，红移的幅度越大。
对于C=O键： 当羰基（C=O）作为氢键受体时，氢键的形成会使得羰基氧原子上的电子云密度流向氢键，从而降低C=O双键的电子密度，削弱其双键特性，导致力常数减小。因此，羰基的伸缩振动峰也会发生红移（图7）。
图7. 不同温度的水中聚（2-氧唑啉）的原位红外光谱。DOI: 10.1116/1.4939249。
电子效应
分子内的电子分布通过诱导效应和共轭效应影响化学键的强度，从而导致峰位移动。
诱导效应：与化学键相连的吸电子基团会通过静电诱导作用，从成键原子上“吸走”电子，使得化学键的极性增强，键长缩短，力常数增大，导致吸收峰蓝移。反之，给电子基团则会产生相反效果，导致轻微的红移（图8）。
图8. 同一化学键/官能团在电子环境变化时IR峰位的可观测位移。DOI: 10.1038/ncomms8012。
共轭效应：当一个双键（如C=O, C=C）与另一个π体系（如C=C, 苯环）形成共轭体系时，π电子会发生离域。这种离域效应使得双键的“双键性”减弱，“单键性”增强，键长变长，力常数 减小。
因此，共轭效应通常导致双键伸缩振动峰发生红移。例如，饱和酮的C=O伸缩振动在1715 cm-1附近，而α, β-不饱和酮由于共轭效应，其C=O峰会红移至1685-1665 cm-1（图9）。
图9. 共轭弱化双键、降低ν(C=O)。DOI: 10.1038/s41467-021-25640-1。
物理条件变化
温度效应
温度的变化主要通过影响分子间相互作用（特别是氢键）来改变峰位。当升高温度时，分子的热运动加剧，为分子间氢键的断裂提供了能量 。
以缔合的醇为例，升温会使O-H···O氢键部分或全部断裂，被减弱的O-H键会恢复其“自由”状态。这意味着其力常数 k 重新增大，吸收峰会向高波数蓝移，逐渐靠近非氢键O-H的吸收位置（图10）。
图10. 在凝胶化温度以下，氢键构型的改变。DOI: 10.1021/la9002065。
压力效应
施加高压会缩短分子间的距离，从而增强分子间相互作用。对于氢键体系，加压通常会使氢键增强（键长缩短），这会进一步削弱质子给体键（如O-H），导致其力常数 k 进一步减小，吸收峰发生显著的红移（图11）。
图11. 核糖核酸酶的二级结构组成成分存在可变的结构变化。DOI: 10.1016/s0167-4838(01)00340-5。
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