解密 S 型异质结：定义、与 Z 型异质结的差异及表征技术

说明：本文华算科技介绍了S型异质结的定义、核心特征、重要性、表征方法及应用策略。文中详细阐述了其与Z型异质结的区别，总结了原位XPS、KPFM、自由基捕获等表征技术，并介绍了其在光催化氮固定等领域的应用案例。

S-型异质结作为Ⅱ型异质结的关键细分类型，核心是无中间介质的直接载流子筛选机制。在其双半导体（SI-1、SI-2）复合体系中，光激发使半导体价带（VB）电子跃迁至导带（CB），产生光生电子（e⁻）–空穴（h⁺）对。

与传统Ⅱ型异质结不同，它通过界面自建电场（BIEF）驱动载流子定向转移：SI-2导带的低能电子与SI-1价带的低能空穴复合，同时保留SI-1导带的高能电子与SI-2价带的高能空穴，最终实现“消耗无效载流子、保留有效载流子”的调控效果。

图1: S型异质结的催化优势示意图。DOI:10.1021/acsaem.1c03531

S-型与Z-型异质结的本质区别在于是否依赖中间层：Z-型需借助金属纳米颗粒、导电聚合物等中间介质实现载流子转移，S-型则仅通过半导体界面费米能级差异形成自建电场，结构更简单且载流子转移效率更高，响应时间通常＜1 ps。

如图2所示，S-型异质结的载流子转移路径为：SI-1与SI-2直接接触，无任何中间介质。电子从SI-2的导带（CB）直接转移至SI-1的价带（VB）并与空穴复合，而SI-1的CB电子与SI-2的VB空穴分别在两侧富集，形成具备强氧化还原（redox）能力的载流子储备。

其能带需满足“SI-1的CB电势＞SI-2的CB电势，SI-2的VB电势＞SI-1的VB电势”的交错条件，这为载流子分离提供了热力学基础。

图2 ：O-型、Z-型、S-型异质结载流子转移示意图。DOI: 10.1002/admi.202500191

S-型异质结的核心优势源于界面自建电场的“筛选作用”。因两种半导体的费米能级（E_F）存在差异，电子会从低E_F半导体（如SI-2）向高E_F半导体（如SI-1）转移，在界面形成从SI-1指向SI-2的自建电场。

该电场既能驱动载流子定向迁移，又能抑制高能载流子复合：SI-2导带（CB）的低能电子在电场作用下向SI-1价带（VB）移动并与低能空穴复合，而SI-1 CB的高能电子与SI-2 VB的高能空穴，因电场方向限制无法复合，最终实现“高能载流子保留”。

如图3所示，SnS₂/COF（SS/TaTp）S-型异质结的自建电场方向进一步验证了这一机制。电子在电场驱动下从TaTp向SS转移，空穴反向迁移，形成电子在SS富集、空穴在TaTp富集的分布状态，与S-型异质结的载流子筛选特征完全一致。

图3：S型异质结电荷转移途径。DOI：10.1016/j.apsusc.2025.162489

光催化反应效率始终受限于“载流子分离效率”与redox的平衡：传统Ⅱ型异质结虽能借能带交错提升载流子分离效率，但电子最终富集于低电势导带（CB）、空穴富集于高电势价带（VB），导致载流子能量降低，进而削弱redox能力；

而S-型异质结通过“无效载流子复合”的独特机制，可完美解决这一矛盾，其重要性主要体现在两个维度。

从性能平衡角度看，S-型异质结能同时实现高载流子分离效率与强redox能力。

如图4其载流子分离效率较单一半导体提升3-5倍，redox能力保留率＞80%。以ZnO/ZnS S-型异质结为例，ZnO的CB电势高于ZnS的CB电势，ZnS的VB电势高于ZnO的VB电势；光激发后，ZnS的CB低能电子与ZnO的VB低能空穴复合，而ZnO的CB高能电子可高效还原O₂生成•O₂⁻，ZnS的VB高能空穴可氧化H₂O生成•OH。

这种“复合低能载流子、保留高能载流子”的特性，使S-型异质结在污染物降解、水全分解等需强redox能力的反应中优势显著。

图4：ZnO/ZnS 异质结的 SEM 图像、CL 映射图及能带结构，下方能带结构标注了 S-型异质结的载流子迁移方向，证实高能电子与空穴的保留。DOI:10.1002/adma.202311937

准确识别 S-型异质结是其应用的前提，论文总结了多种表征技术，其中原位 XPS、Kelvin 探针力显微镜（KPFM）、自由基捕获法是最核心的三种手段，可从电子转移、表面电势、redox 能力三个维度验证 S-型异质结特征，为其结构确认提供量化依据。

原位 XPS 是追踪光诱导电子转移的核心技术，其原理是通过监测光照前后元素结合能的变化，推断电子转移方向——当半导体失去电子时，核外电子云密度降低，结合能（E_b）升高；当获得电子时，结合能降低。

这一关系可通过公式量化表示：ΔE_b = k·Δn，其中 ΔE_b 为结合能偏移量（eV），Δn 为电子转移量（e⁻），k 为比例常数（由元素种类决定，如 C 1s 的 k≈0.5 eV/e⁻，Ce 3d 的 k≈0.3 eV/e⁻）。

如图5黑暗状态下 Zn-CeO₂ 的 Ce 3d 结合能较低（电子富集），g-C₃N₄ 的 C 1s 结合能较高（电子缺失），表明电子从 g-C₃N₄ 向 Zn-CeO₂ 转移；

而光照后，Ce 3d 结合能向高值偏移（ΔE_b≈0.2 eV），C 1s 结合能向低值偏移（ΔE_b≈0.18 eV），根据公式 ΔE_b = k·Δn 可计算出电子从 Zn-CeO₂ 反向转移至 g-C₃N₄，这一过程与 S-型异质结“光照下低能电子从 SI-2 转移至 SI-1 VB”的特征完全吻合，为 S-型异质结的识别提供了直接证据。

图 5 ：Zn-CeO₂/g-C₃N₄ 异质结的能带结构、光电流响应及 C 1s XPS 光谱，g 图对比了黑暗与光照下 C 1s 的结合能变化，清晰显示偏移趋势。

该技术可在纳米尺度量化材料表面电势与自建电场，为S-型异质结界面特性分析提供支撑。

其核心原理是通过探针与样品表面的静电力平衡计算表面电势（φ），表面电势变化直接反映载流子迁移状态：电子富集区φ降低，空穴富集区φ升高；同时，自建电场强度（EIEF）可通过公式EIEF = Δφ / d计算（d为异质结界面厚度），S-型异质结的EIEF通常＞2 V·μm^-1，此数值可作为其与其他异质结的区分依据。

如图6，黑暗状态下，TaTp表面电势（φ≈-0.12 V）高于SS（φ≈-0.10 V）；光照后，TaTp的φ降低18 mV（电子流失、空穴富集），SS的φ升高14 mV（电子富集），Δφ达23 mV；结合界面厚度d≈5 nm，计算得EIEF=23 mV/5 nm=4.6 V·μm^-1，符合S-型异质结自建电场强度特征，进一步证实载流子按S-型路径转移。

图6：10% SS/TaTp 在黑暗（a）与 420 nm 光照射（b）下的 KPFM 电势图像、相应表面电势分布（c、e、f），TaTp、SS 及 10% SS/TaTp 的电荷密度（d），表面电荷密度（g）、样品 IEF 强度（h）及 S 型异质结电荷转移途径（i）（经许可复制）。DOI：10.1016/j.apsusc.2025.162489

自由基捕获法则通过检测反应体系中自由基种类，间接验证S-型异质结的氧化还原（redox）能力保留特性。光催化反应中，•OH与•O₂⁻是反映载流子能量的关键自由基，其生成需满足特定电势条件，对应反应公式为：  

– H₂O/OH⁻+ h⁺ → •OH（E=+0.81 V vs NHE）  

– O₂ + e⁻ → •O₂⁻（E=-0.33 V vs NHE）  

若异质结同时检测到•OH和•O₂⁻信号，表明其价带（VB）电势＞+0.81 V、导带（CB）电势＜-0.33 V，即保留了高能载流子，符合S-型异质结特征。  

如图6 BiVO₄/WO₃异质结的ESR测试显示：纯BiVO₄仅检测到•O₂⁻信号（CB=-0.49 V＜-0.33 V，但VB=2.06 V＜+0.81 V，无法生成•OH）；纯WO₃仅检测到•OH信号（VB=2.43 V＞+0.81 V，但CB=-0.28 V＞-0.33 V，无法生成•O₂⁻）；

而BiVO₄/WO₃异质结同时检测到两种自由基信号，表明BiVO₄的CB电子（-0.49 V）与WO₃的VB空穴（2.43 V）得以保留，进一步证实其S-型异质结属性。

图6：BiVO₄/WO₃ 异质结的 ESR 光谱，a 图为 DMPO-•OH 信号，b 图为 DMPO-•O₂⁻信号，显示异质结同时生成两种自由基。DOI：10.1021/acscatal.1c04587

S-型异质结的设计需从能带匹配、界面调控、缺陷优化三个维度出发，以确保其载流子筛选机制与反应特性高度适配。

能带匹配是基础，需通过UV-vis DRS与Mott-Schottky测试确定半导体的导带（CB）和价带（VB）位置，确保S-型异质结的交错条件。界面调控是关键，通过引入界面键可显著提升电子转移效率。缺陷优化是补充，通过引入空位可增加载流子捕获位点，降低复合率。

如图7中CoSₓ/ZnS S-型异质结的案例，完美体现了这些策略的应用价值。该异质结通过能带匹配、界面调控和缺陷优化，实现了高效的光催化氮固定，NH₃产率达到2097.3 μmol·g⁻¹·h⁻¹，显著优于单一材料。

图7 ：CoSₓ/ZnS S-型异质结氮固定示意图，标注了 Zn 位点的 N₂ 吸附与 Co 位点的 H⁺提供过程，及载流子转移路径。DOI:10.1016/j.actphy.2025.100071

另一典型案例是 FeOCl/FeOOH 层间 S-型异质结在生物医学领域的应用。

该异质结通过碱处理将 FeOCl 中的 Cl⁻替换为 OH⁻，同时实现层间异质结构筑与剥离，其界面因费米能级差异形成自建电场，驱动载流子按 S-型路径转移：FeOCl 的 VB 空穴（2.43 V）具有强氧化能力，可氧化 H₂O 生成 O₂；FeOOH 的 CB 电子（-0.49 V）则将 O₂ 还原为 H₂O₂；生成的 H₂O₂ 在 Fe 离子催化下通过芬顿反应生成•OH，实现肿瘤细胞杀伤。

如图8展示了该过程的机制，S-型异质结的载流子筛选机制确保•OH 持续生成，其体外抗肿瘤效率达到 92.3%，为光催化技术在生物医学领域的应用提供了新方向。

图8： S-型异质结的载流子转移与•OH 生成路径。DOI:10.1038/s41467-022-30166-1

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