异质结界面电荷转移：定义、分类、光生电荷分离作用及多手段表征

说明：这篇文章华算科技系统地介绍了异质结的定义、分类以及其在光生电荷分离中的关键作用，还详细阐述了多种表征手段，如光沉积、原位XPS、SPV、KPFM和DFT计算，用于揭示异质结的界面电荷转移机制。

异质结（heterojunction）：指由两种或多种能带结构不同的半导体材料，在原子尺度上紧密接触形成的界面复合结构。其核心特征是利用不同半导体之间的能带差异和界面电场，促进光生电子–空穴对的高效分离，抑制载流子复合，从而显著提升光催化活性。

由相同物质组成的复合半导体材料是同质结，由不同物质组成的材料称为异质结。异质结可以分为（1）由半导体和导体组成的肖特基结；（2）由两种不同半导体形成的异质结，可分为三大类：P-P异质结、N-N异质结和P-N异质结。

异质结可分为Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型异质结，如下图所示：

图1.（A）Ⅰ型异质结，（B）Ⅱ型异质结，（C）Ⅲ型异质结。DOI：10.1002/admi.202500191

I型异质结：半导体SI–1的导带高于半导体SI–2的导带位置，且半导体SI–1的价带低于半导体SI–2的价带位置。

Ⅱ型异质结：半导体SI–1的导带高于半导体SI–2的导带相对位置，半导体SI–1的价带低于半导体SI–2的导带相对位置，且半导体SI–1的价带高于半导体SI–2的价带相对位置。

Ⅲ型异质结：半导体SI–1的价带高于半导体SI–2的导带位置。

在对异质结材料的研究过程中，发现Ⅱ型异质结在光催化反应中表现出不同的电荷转移模式，因此基于这一现象，Ⅱ型异质结进一步被分类为O型异质结、Z型异质结和S型异质结。

图2.（A）O型异质结，（B）Z型异质结，（C）S型异质结。DOI：10.1002/admi.202500191

O型异质结的电荷转移机制如图2A所示。在光激发下，电子从价带激发到导带，在价带中产生空穴。半导体SI–1导带中的电子转移到半导体SI–2的导带，而半导体SI–2价带中的空穴转移到半导体SI–1的价带。

这种电荷转移导致电子在较低的导带位置积累，空穴在较高的价带位置积累，与单一材料相比，降低了材料的整体氧化还原能力。然而，这种特定的电子和空穴积累使材料更容易受到光激发，电子和空穴的分离效率更高。

Z型异质结的电荷转移机制如图2B所示。光激发导致半导体SI–2导带中的电子转移到半导体SI–2的价带，然后通过半导体之间的中间体转移到半导体SI–1的价带，这些中间体随后被光激发移动到半导体SI–1的导带。

这种运动机制与单一材料相比增强了材料的氧化还原能力，尽管材料中的电子需要更高的能量和更强的光才能被激发。

S型异质结的电荷转移机制如图2C所示。电子的运动基本与Z型异质结相同，但在材料的两种半导体之间没有电荷转移通道。

光沉积是一种在光照条件下将金属元素或金属化合物沉积在材料表面的技术。由于某些特殊元素对电子和空穴的敏感性不同，它们在光沉积过程中会选择性地沉积在富电子或富空穴区域。将这种技术应用于异质结材料的表面，可以通过元素分布图观察异质结材料在光照过程中的富电子和富空穴位点。

例如，研究人员展示了在富含碘的BiOI上进行金（Au）和MnOₓ的光沉积，说明了通过在合成过程中调节碘含量可以调节BiOI表面的电子分布。

如图所示，在富含碘的BiOI中，Au主要在BiOI纳米片的侧面富集，而MnOₓ集中在BiOI纳米片的前部。由于Au主要沉积在富电子位置，MnOₓ主要沉积在富空穴位置，因此可以得出结论，在光照条件下，空穴主要转移到富含碘的BiOI表面。

图3.（a）SEM图像，（b）TEM图像，（c）HRTEM图像，以及通过光沉积金颗粒的富含碘的BiOI（Bi:I = 1:5）纳米片的相应EDS光谱。（e）SEM图像，（f）TEM图像，（g）HRTEM图像，以及通过光沉积MnO_x颗粒的富含碘的BiOI纳米片的（h）相应EDS光谱。DOI：10.1002/sstr.202200380

原位X射线光电子能谱（XPS）是一种强大的表面分析技术，能够在接近实际工作环境的条件下实时监测材料表面的化学状态。在表征异质结时，是将光照条件下的表面元素的结合能与黑暗或标准条件下的结合能进行比较。这表现出向更高结合能偏移的元素正在失去电子，而向更低结合能偏移的元素正在获得电子。

例如，研究人员通过原位辐照XPS研究了异质结材料的界面电荷转移路径和异质结的形成机制。在对g-C₃N₄的XPS光谱进行比较时，Zn-CeO₂/g-C₃N₄的C 1s结合能在辐照前向低结合能方向移动，而在光照下向高结合能方向移动，这表明在黑暗中电子从Zn-CeO₂转移到g-C₃N₄，而在光照下则相反。

同时，Ce 3d峰在黑暗中向高结合能方向移动，而在光照下向低结合能方向移动，进一步验证了上述结果。因此，可以得出结论，g-C₃N₄的电子流向在黑暗中朝向CeO₂，而在光照下返回到g-C₃N₄，结果显示这属于S型异质结。

图4.（a）S型异质结电荷转移路径图，（b）g-C₃N₄、CeO₂和Zn-CeO₂的能级示意图，（c）不同投料比下费米能级（E_f）的变化。（d）CeO₂和Zn-CeO₂的XRD图谱，（e）光电流响应，（f）通过荧光光谱法测定羟基自由基（•OH），（g）在黑暗和光照（λ = 365 nm）条件下测试的高分辨率C 1s XPS光谱。DOI：10.1007/s11426-022-1521-1

表面光电压光谱（SPV）是一种光谱技术，用于研究半导体表面在光激发下的电化学性质。SPV基于光生电压效应，即光子与半导体材料相互作用，使材料内的电子跃迁到导带，从而产生电压和电流。通过测量光激发产生的表面电压，可以研究半导体材料表面的电化学性质。

当表征异质结材料时，两个半导体之间的界面可以在表面上清晰观察到，SPV测试可以检测到在光照下光激发载流子跨越两种半导体的表面电压信号。这使得能够识别富电子和富空穴的位点，并推断异质结材料的类型。

瞬态吸收光谱（TAS）用于研究物质激发态的动力学。它能够捕捉分子激发态中粒子在能级间的分布随时间的变化，通过对瞬态吸收光谱的分析可以揭示这些能级间的电子跃迁。

在这其中，飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）特别适合探测单线激发态和快速过程，通过比较单一半导体和复合材料的载流子寿命和时间分布，可以推断出光激发后电子和空穴的运动方向。

图5.（a-c）SPV光谱，（d-f）TAS光谱（g）O型异质结电荷转移路径示意图。DOI：10.1021/acscatal.2c01877

密度泛函理论（DFT）计算可以模拟材料在光照条件下电子和空穴的空间分布，从而为异质结的类型提供见解。然而，由于在材料制备过程中晶体结构与理想单元格存在细微偏差，通过计算得到的电子和空穴的空间分布只能作为辅助证据，而非确定性结论。

例如，研究人员展示了异质结材料SiH/GaSe和SiH/InSe的能带结构、价带顶（VBM）和导带底（CBM）的态密度以及电荷密度。实箭头表示从SiH的VBM到GaSe或InSe的CBM的最小能量跃迁。这表明异质结的VBM和CBM分别由SiH层和GaSe层（或InSe层）提供。

在SiH/GaSe异质结中，VBM附近的电子态主要由SiH层中Si原子的3p轨道占据，而CBM附近的电子态主要由Ga原子的4s轨道和Se原子的4p轨道占据。在SiH/InSe异质结中观察到类似的电子态分布。

此外，两层中投影态密度（PDOS）峰的排列进一步证实了SiH/GaSe（或InSe）异质结表现出O型异质结的能带排列。

图6.异质结的（a、c）能带结构，（b、d）PDOS，（e）O型异质结电荷转移路径示意图，（e）能带结构与电位比较。DOI：10.1016/j.ijhydene.2022.07.048

KPFM是一种先进的扫描探针技术，能够在纳米尺度上精细研究各种材料的表面电势分布，它通过检测探针与材料表面之间的相互作用来揭示材料表面的功函数和局部电荷积累。其能够精确描绘材料的表面电势变化，识别电子和空穴的富集位点，并为研究纳米尺度材料的特性以及探索异质结结构与性能之间的关系提供了强大的工具。

图7.（a、b）KPFM图，（c-f）相应表面电位分布。DOI：10.1016/j.apsusc.2025.162489

该文系统阐述了异质结的定义、分类（如Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型及O型、Z型、S型异质结）及其在光生电荷分离中的关键作用，并详细介绍了多种表征手段（如光沉积、原位XPS、SPV、KPFM和DFT计算）用于揭示其界面电荷转移机制。研究成果深化了对异质结结构与性能关系的理解，为高效光催化材料、太阳能电池和光电探测器等领域的设计与优化提供了重要理论基础与技术支撑，具有广阔的能源与环境应用前景。

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